第十四章 紅外光譜與拉曼光譜

#1I縱坐標以吸光度（A）表示：A=ig亓=龜寸14.4.4樣品的制備技術要獲得一張高質量的紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。1.紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：①試樣應該是單一組分的純物質，純度應〉98%才便于與純物質的標準光譜進行對照。多組分試樣應在測定前預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離，否則各組分光譜相互重疊，難于判斷。②試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。③試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透光度處于10%?80%范圍內。2.制樣的方法氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。液體和溶液試樣液體池法：沸點較低、揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01?1mm。液膜法：沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強的液體，當用調整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M行測定。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區(qū)內本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應等。固體試樣

壓片法：將1?2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用700Mpa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2“m,以免散射光影響。石臘糊法：主要用于高分子化合物的測定?？蓪⒃嚇又苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。14.5紅外光譜在材料研究領域中的應用1,2-結構吸收峰位置910cm1,2-結構吸收峰位置910cm－1外雙鍵〔CH?—CH]nCHIIgh2

內雙鍵CH\嚴］C4CHJ順—1,4—結構CH2CH=CH\反內雙鍵CH\嚴］C4CHJ順—1,4—結構CH2CH=CH\反—1,4—結構738cm－1967cm－1分別測量910cm-1、738cm-1、'967cm-1處的峰高（透光度T）,按下式:計算吸光度A：'Alg丄T得［1,2-］、［順-1,4-］、［反-1,4-］結構的A910、A738、A967。因A=be，由純物質測得摩爾吸光系數(shù)￡910、￡738、￡967。計算［1,2-］、［順-1,4-］、［反-1,4-］結構的濃度：C910=A910/(￡910b)'C738=A738/(￡4C967=A967^967b)'則〔心、［順-1,4-］、［反-1,4-］結構的含量為：［1,2-］%=C910X100%/(C910+C738+C967)［順-1,4-］%=C738X1°0%/(C910+C738+C967)［反-1,4-］%=c967X100%/(c910+c738+c967)2．高聚物取向的研究在入射紅外光光路中加一個偏振器形成偏振紅外光'這束偏振光散射到取向的高聚物時'若基團振動偶極矩變化的方向與偏振光電場矢量方向平行’吸收強度(吸光度)最大’記為A〃；反之若二者垂直’吸收強度最小’記為A丄，如圖。這種現(xiàn)象稱為紅外二向色性。亠A〃與A丄的比值稱為二向色性比R,R=A〃/A丄。因偶極矩變化方向與咼分子鏈取向有關’所以’R可以表征咼聚物的取向性：A〃與A丄之值變化越大(即R值大)'取向性越強；如果用平行和垂直的偏振紅外

光照射樣品，A值無變化，則說明分子的取向是雜亂的。17501700(bl波數(shù)/如羰基伸縮振動紅外二向色性示意圖

14.2拉曼光譜14.2.1拉曼光譜的基本原理拉曼散射當一束頻率為V的入射光oE、、激發(fā)態(tài)E?；鶓B(tài)1vovoAntiStokes瑞利線Stokesv0+vE、、激發(fā)態(tài)E?；鶓B(tài)1vovoAntiStokes瑞利線Stokesv0+v/wVov0-vm斯托克斯線和反斯托克斯線的躍遷幾率相同，但常溫下，處于振動基態(tài)E0的分子要比處于振動激發(fā)態(tài)E1的分子數(shù)目大得多，故斯托克斯譜帶要比反斯托克斯譜線的強度大得多。拉曼光譜分析多用斯托克斯線。拉曼活性分子在振動時，如果極化率發(fā)生變化，這個分子就是拉曼活性分子。極化率a是分子在電場作用下，分子中電子云發(fā)生形變的難易程度。a與誘導偶極矩D以及電場E有如下關系：D=aE拉曼光譜的主要參數(shù)拉曼位移：拉曼譜線與入射光頻率之差△V即為拉曼位移，即頻率位移，不同的基團有不同的頻率位移范圍。去偏振度（或退偏振比）:垂直散射光強I丄與平行散射光強I//之比P。、P=1丄丄///、丄I去偏振度可以表征分子的對稱性。P值越大，分子的對稱性越咼。P—0,分子為完全對稱的球形振動。拉曼光譜通過對譜帶頻率（拉曼位移）、形狀和強度等的分析來推斷分子結構。14.2.2實驗設備及實驗技術激光拉曼光譜儀（見教材p.220）拉曼光譜制樣技術氣體樣品可裝在激光器的共振腔內。