鋼鐵中碳硫測定的原理

碳硫的測定第一節(jié)氣體容量法試樣在高溫爐中（1150-1300。0通入氧氣燃燒，碳被氧化成二氧化碳，用氫氧化鉀吸收，以吸收前后體積之差，通過計算確定碳含量。在燃燒過程中，硫同時被燃燒生成二氧化硫，經(jīng)淀粉溶液吸收生成亞硫酸，再用碘（或碘酸鉀）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍(lán)色為終點，由消耗的碘體積求得硫含量。由于硫的轉(zhuǎn)化率不完全，因此不能用理論值來計算，只能用同類基體相近硫含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來換算結(jié)果。碳的燃燒反應(yīng)：c+o2=co24FeC+13O=6FeO+4CO吸收反應(yīng)：CO2+2KOH=2K2CO3+H23O 2硫的燃燒反應(yīng)：S+O2=SO22324F：S+7O：=2Fe2^+4SO23FeS+5O2=Fe3（^4^3S^24MnS+7O2=2Mi?O+4s6TOC\o"1-5"\h\z吸收反應(yīng)： so2+H2O^^s^23 2氧化還原反應(yīng)：HSO+I2+H2O=H2SO3+2HI. 2 .3—2 2 24 .顯色反應(yīng)：4（CHO）（淀粉）+2I（過量）=（CHO-I）（無色），244020、，一」、2 , 、244020 」4、（CHO-I）（無色）+KI=（CH-I）-KI（藍(lán)色）244020 4 2420 4由顯色反應(yīng)可知，在淀粉吸收液中，如果僅有純碘而無碘化鉀存在，是不會生成藍(lán)色的淀粉吸附絡(luò)合物的。（一）儀器裝置及說明緩沖瓶：能起蓄備氧氣的作用，既保證安全又節(jié)約氧氣。堿性洗氣瓶：內(nèi)盛高錳酸鉀-氫氧化鉀洗液（稱取30克氫氧化鉀溶于70ml高錳酸鉀飽和溶液中），純化氧氣，以除去氧氣中的還原性氣體和微量二氧化碳；為防止因氣溫變化而使溶液倒流，所以在前安裝一個安全緩沖瓶。酸性洗氣瓶：內(nèi)盛濃硫酸。干燥塔：下層裝無水氯化鈣，中間隔以玻璃棉，上層裝堿石棉（或堿石灰），底部及頂端均鋪以玻璃纖維。除塵管：內(nèi)裝棉花，用以除去氧化物灰塵；為防止火星飛入導(dǎo)致棉花著火，可在朝燃燒管一端裝少量石棉。分析過程中應(yīng)把集蓄過多的粉塵拿出抖掉。吸收瓶：內(nèi)盛氫氧化鉀溶液（40%,G.R）。水準(zhǔn)瓶：內(nèi)盛酸性水［于1000ml（1+1000）硫酸溶液中滴加數(shù)滴甲基橙（0.1%）溶液，使溶液呈淡紅色］或氯化鈉酸性溶液［稱取260克氯化鈉溶于740ml水中，滴加數(shù)滴甲基橙或甲基紅溶液，加幾滴硫酸使溶液呈淡紅色］，作為量氣管的封閉液。碘溶液：稱取碘化鉀15克溶于20ml水中，加入碘2克，待全部溶解后，以水稀釋至5000ml,搖勻。貯于棕色瓶中?；虻馑徕浫芤海悍Q取碘酸鉀0.178克溶于水中，以水稀釋至1000ml,搖勻備用。使用時，量取100ml上述碘酸鉀溶液置于500ml容量瓶中，加入碘化鉀0.5克,溶解后以水稀釋至刻度，搖勻。淀粉溶液：稱取山芋粉10克溶于少量冷水中，調(diào)成糊狀，徐徐倒入500ML沸水，再煮沸數(shù)分鐘，取下，加水500ml,滴加鹽酸數(shù)滴，攪勻后靜置過夜，備用。使用時，取上層清液50ml,加鹽酸15ml,以水稀釋至1000ml,搖勻。或：稱取可溶性淀粉1克置于200ml燒杯中，加入少量水調(diào)成糊狀，倒入沸水100ml,再煮沸幾分鐘。另稱取0.5克水揚(yáng)酸溶于少量乙醇中(10ml),倒入已停止加熱的淀粉溶液中，趁熱將此液倒入1500ml水中，以水稀釋至2000ml,搖勻。助熔劑：純錫?；蜩F粉。長鉤：用低碳鎳銘絲或耐熱合金絲制成，用以推進(jìn)、拉出瓷舟用。硅碳棒(3.8-4.5歐姆)素?zé)芍酆痛晒芴剂蚵?lián)合測定的操作步驟：儀器裝置的密封性檢查.打開量氣管與大氣的通路后，將水準(zhǔn)瓶升高，使量氣管充滿封閉液并將浮閥頂上，然后關(guān)閉通路；放下水準(zhǔn)瓶。這時量氣管中溶液若停止下降，說明量氣管裝置良好；否則四通活塞磨口處有漏氣,應(yīng)檢查四通活塞所涂油脂是否均勻并透明。.將量氣管與吸收瓶間通路打開，使吸收瓶左邊液面上升，將浮閥頂上后，關(guān)閉吸收瓶通路；若吸收瓶中的堿液停止下降，說明吸收瓶裝置良好。.打開量氣管與大氣的通路，升高水準(zhǔn)瓶，使量氣管充滿封閉液后，將量氣管與冷凝管相通，用手緊按住冷凝管下端膠管，降下水準(zhǔn)瓶；若量氣管液面不下降，說明量氣管與冷凝管的連接段無漏氣,裝置良好。.以下按上述方法，利用水準(zhǔn)瓶液面下落的抽力，分別逐段檢查儀器的密封程度，認(rèn)為良好始能進(jìn)行測定工作。儀器零點的校正定碳儀使用前應(yīng)校正零點和檢查終點，其中密封性按上述方法檢查。轉(zhuǎn)動四通活塞使量氣管通大氣，此時量氣管內(nèi)的酸性液面應(yīng)在零點；若不在，可升高或降低水準(zhǔn)瓶位置，或加入、取出水準(zhǔn)瓶中酸性液使液面剛好在零點。再轉(zhuǎn)動四通活塞使氫氧化鉀吸收系統(tǒng)通大氣，在吸收瓶細(xì)管徑的液面處束一細(xì)紅線或用紅鉛筆作一記號，作為終點的標(biāo)志。再轉(zhuǎn)動四通活塞使量氣管與吸收瓶相通，經(jīng)吸收后檢查液面是否仍在零點和終點。若不在，應(yīng)再次檢查四通活塞所涂油脂的均勻程度，并檢查量氣管、吸收瓶的潔凈程度；并保證水準(zhǔn)瓶〃自動對零〃時水準(zhǔn)瓶位置的重復(fù)歸位?？瞻自囼炍掌?、水準(zhǔn)瓶內(nèi)的溶液與待測混合氣體的溫度應(yīng)基本一致，否則將產(chǎn)生正負(fù)空白值。在分析試樣前，應(yīng)反復(fù)做空白試驗直至空白值穩(wěn)定。由于室溫的變化和分析中所引起冷凝管內(nèi)水溫的變動，在測定試樣的過程中，需經(jīng)常做空白試驗。在精確分析試樣時，應(yīng)認(rèn)真從其測定值中扣除所有的空白值(包括助熔劑的空白值，助熔劑的含碳量一般不超過0.005%)。分析方法.稱取試樣0.2500g均勻鋪于經(jīng)高溫灼燒處理過的瓷舟中，覆蓋上適量的助熔劑(約0.3克，一般采用純錫粒)于試樣表面。.用長鉤將盛有試樣的瓷舟推入瓷管的中心最高溫度處(約1250°C),立即用橡皮塞塞緊瓷管，預(yù)熱約1分鐘。.將定硫儀上的二路活塞連通定碳儀，與空氣隔絕。旋轉(zhuǎn)四通活塞使量氣管與大氣相通，升高水準(zhǔn)瓶，將封閉液壓入量氣管至頂端，然后使量氣管與定硫儀連通，再放下水準(zhǔn)瓶。.通入氧氣(流量為1.0L/min)燃燒。一面注意定硫儀吸收液的顏色變化，不斷滴定碘(或碘酸鉀)溶液；一面觀察混合氣體進(jìn)入量氣管中的液面位置(由于試樣強(qiáng)烈燃燒需要大量的氧氣，在剛開始時量氣管液面下降緩慢；當(dāng)燃燒終了時，混合氣體開始迅速通過，量氣管液面也迅速下降)。當(dāng)封閉液液面下降至接近零點時(不能超過零點以下)，旋轉(zhuǎn)定硫儀上部的二通活塞通大氣，并繼續(xù)滴定硫至溶液剛呈淺藍(lán)色并不褪色為終點，記下定硫所消耗的體積(V1)。切斷氧氣使其通大氣；拉開瓷管口的橡皮塞，并小心拉出瓷舟；稍冷后，檢查瓷舟內(nèi)熔融氧化物應(yīng)為硬質(zhì)狀態(tài)并平鋪于瓷舟底部，不得留有任何氣泡，否則應(yīng)另行稱樣，重新分析。.轉(zhuǎn)動四通活塞，使量氣管與大氣相通，使封閉液液面〃自動對零〃至零位。.轉(zhuǎn)動四通活塞，使量氣管與吸收瓶相通；升高水準(zhǔn)瓶使量氣管中的混合氣體(CO2+O2)壓入吸收瓶中進(jìn)行吸收。.經(jīng)二次吸收后降下水準(zhǔn)瓶，靜止約30秒；慢慢升高水準(zhǔn)瓶(此時封閉液液面與量氣管液面是一致的)，使氫氧化鉀吸收液的液面穩(wěn)定在終點位置，準(zhǔn)確讀取量氣管液面所視的刻度值(V),記下溫度及測定時的大氣壓力，查出溫度壓力校正系數(shù)(k),計算出碳的百分含量：C%=kXV/GS%=TsXV/G其中Ts可用同類基體相近硫含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在相同的測定條件下求得。.轉(zhuǎn)動四通活塞，使量氣管與大氣相通；再升高水準(zhǔn)瓶，使量氣管液面上升至頂部，即可進(jìn)行下一只試樣的測定工作。.定碳儀的設(shè)計依據(jù)刻度標(biāo)尺容量法測定二氧化碳體積，所以量氣管上的刻度標(biāo)尺是根據(jù)單位二氧化碳體積所對應(yīng)的碳含量來進(jìn)行刻制的。在760mmHg(101325Pa)和16C的狀況下，如果試樣重量為1克，1毫升二氧化碳正好相當(dāng)0.05%的碳含量。壓力溫度校正系數(shù)在實際分析中，壓力和溫度是經(jīng)常變化的，所以在量氣管上讀取的刻度值還需要予以校正。所謂溫度壓力校正系數(shù)k,就是在任一壓力P和溫度t的狀態(tài)下，單位二氧化碳相當(dāng)于760mmHg、16C時二氧化碳的體積，即k=V/V根據(jù)氣態(tài)方程得出"6C) (tC)k=0.3875X(P-b)/(273.2+t) P：測定時的大氣壓力(mmHg);b:t°C時水蒸氣壓力；t:測定時混合氣體的溫度?；颍簁=0.002906X(P-b)/(273.2+t) P：測定時的大氣壓力(Pa)；b,t同上。.影響因素及注意事項1.根據(jù)前述的燃燒反應(yīng)，并根據(jù)質(zhì)量作用定律，其反應(yīng)速度為V=kX(O2)n,由此說明：當(dāng)其它因素不變時，燃燒反應(yīng)的速度與氧氣濃度呈指數(shù)關(guān)系。由于反應(yīng)是在氣、固兩相進(jìn)行的，而氧氣又是在燃燒過程中不斷供給不斷消耗的，所以界面上氧氣的濃度取決于氧氣的流量。因此，欲得到理想的燃燒效果，必須采用較大的氧氣流量；但是碳的分析是由燃燒與測量兩部分組成的，大的氧氣流量雖對試樣燃燒有利，但對二氧化碳體積的測量卻帶來一定的困難。有許多單位采用“前大氧，后控氣”的供氧方式，能較好地解決這一矛盾。它既可有效地提高試樣的燃燒速度和溫度，有利于碳和硫的充分氧化，又可確保二氧化硫的完全吸收，有利于滴定反應(yīng)的順利進(jìn)行，并保證二氧化碳全部進(jìn)入測量系統(tǒng)。2?量氣管的作用：一是量取混合氣體的體積，二是測量混合氣體被氫氧化鉀溶液吸收的二氧化碳體積減少的數(shù)值。其中所用溫度計是測量氣體溫度的，量氣管通大氣的目的是為了使量氣管內(nèi)的氣體壓力和外界大氣壓力平衡一致。量氣管夾層內(nèi)選用過濾過的氯化鈉溶液(25%)來冷卻較好。因為鹽溶液的“熱容量”比較大，受溫度影響很小，而其目的也就是以減少外界環(huán)境溫度對管中氣體的影響。在測量二氧化碳過程中，應(yīng)避免溫差所產(chǎn)生的影響。溫差，是指測量過程中吸收瓶及水準(zhǔn)瓶內(nèi)溶液的溫度以及混合氣體的溫度三者之間溫度上的差異。由于這種差異，氣體的體積變化是極為敏感的,會給測量帶來很大的影響。產(chǎn)生溫差的主要原因是：(1).由于定碳儀安放地點及位置不當(dāng),環(huán)境溫度不一致，(2).由于混合氣體沒有得到充分的冷卻而產(chǎn)生溫差，(3).在大批試樣連續(xù)分析時，由于量氣管保溫水套里的水量有限,致使量氣管的溫度不斷上升，而吸收瓶內(nèi)由于吸收液的量大，熱容量也較大，溫度的升高比量氣管慢得多，這樣就導(dǎo)致了溫差的產(chǎn)生。這個溫差的產(chǎn)生越大，對結(jié)果影響也越大。要想減少溫差的產(chǎn)生對測定的影響，較為簡便的方法就是適當(dāng)選擇定碳儀的安放地點及位置，使定碳儀遠(yuǎn)離高溫爐，避免陽光的直接照射和其它形式的熱輻射，并盡可能地改善定碳室的通風(fēng)條件；同時對混合氣體的冷卻，冷凝管最好通回流冷卻水，這在夏天連續(xù)批量測定時尤顯必要。由于室溫變化及工作過程中引起冷凝管中水溫變動，因此在操作中可經(jīng)常測定空白值，從結(jié)果中予以扣除。定硫燃燒過程中產(chǎn)生和積聚的各種粉塵對二氧化硫有強(qiáng)烈的吸附作用，會影響硫的測定結(jié)果。所以應(yīng)清除瓷管內(nèi)的氧化物和球形干燥管中脫脂棉花上積聚的粉塵，才有可能進(jìn)一步提高硫的回收率，并消除測定過程中二氧化硫的吸附干擾。選用優(yōu)良的助熔劑。錫粒不能單獨用于含銘高的試樣的分析,因為它將產(chǎn)生吸附力很強(qiáng)的粉紅色粉塵，使硫的回收率大幅度下降。以三氧化鉬和錫粒共同助熔，可以有效地清除定硫過程中的吸附現(xiàn)象。但使用較多的仍然是錫粒、純銅和純鐵。7?硫的氧化需要在更高的溫度下進(jìn)行。一般鑄鐵為1250°C,普通鋼和低合金鋼為1300C，高速鋼和耐熱鋼為1300—1350C，可根據(jù)不同的材料盡量提高爐溫。防止二氧化硫的接觸轉(zhuǎn)化。采用管式爐燃燒試樣，在600C左右的中溫區(qū)，由于氧化鐵及其它粉塵的接觸催化作用，部分二氧化硫會轉(zhuǎn)化成三氧化硫，而三氧化硫?qū)⒉槐坏馊芤核趸?，會使結(jié)果偏低。提高燃燒溫度，加大氧氣流量，采用有蓋瓷舟，適當(dāng)增加預(yù)熱時間等均可降低二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的幾率。若滴定速度跟不上，會導(dǎo)致結(jié)果偏低，因此在滴定高硫試樣時，可以在滴定時先適當(dāng)?shù)仡A(yù)置一部分碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。吸收杯中的淀粉溶液，最好使用一次后即全部更換；否則因為硫酸的存在，使吸收液的酸度增加，從而降低二氧化硫在其中的溶解度，影響硫的測定。批量分析時，為節(jié)省試劑，可調(diào)換部分淀粉吸收液。自動對零前，量氣管與水準(zhǔn)瓶的液面不得相差過大，否則當(dāng)轉(zhuǎn)動四通活塞通大氣時，由于液面自行上升過快，會使混合氣體中的部分CO被攪拌至量氣管的上部而逸出。122由于量氣管管壁的阻滯作用，附著在管壁上的水液流下需要一定的時間，因此無論是零點平衡還是測量讀數(shù)，都要等一定的時間（如1分鐘），且前后二次讀數(shù)時間應(yīng)控制一致。因為量氣管受溫度影響很大，在測定過程中不能用手長時間握著水準(zhǔn)瓶瓶身而使其中的溶液溫度有變化。量氣管必須保持清潔，有水滴附著量氣管內(nèi)壁時,必須用重銘酸鉀洗液洗滌。更換水準(zhǔn)瓶中的封閉液及玻璃棉、脫脂棉花或氫氧化鉀溶液后，均應(yīng)做幾次高碳試樣使CO2飽和后方能進(jìn)行以后的測定工作。在測定高碳試樣后要測定低碳試樣，必須做空通氧氣測定一次后，才能接著做低碳試樣的分析工作。燃燒管兩端不得發(fā)燙，所用橡皮塞不得發(fā)毛，燃燒管內(nèi)必須清潔。如要測定硫，在分析試樣前應(yīng)在高溫下通氧燃燒，至定硫杯中溶液不褪色為止方可進(jìn)行試樣分析。燃燒管的位置要固定好，不得有轉(zhuǎn)動或移動現(xiàn)象。因為，當(dāng)瓷管冷的部分突然移到灼熱的爐心時，易引起炸裂；瓷管轉(zhuǎn)動時，里面的瓷舟會傾翻，熔融的鐵水會侵蝕瓷管。定碳吸收液不能用氫氧化鈉代替。因為它吸收CO后會生成難溶于氫氧化鈉溶液的碳酸鈉固體，會妨礙吸收瓶的正常工作（如堵塞吸收瓶的進(jìn)氣孔等現(xiàn)象）。試樣必須干凈、細(xì)薄，不得有油污；對于球墨鑄鐵定碳，本廠只采用薄片試樣；如采用鉆屑，在鉆樣時石墨顆粒會受損，嚴(yán)重影響碳含量的測定結(jié)果。17.如不同時測定硫含量，可將定硫儀用除硫管來代替。其中的活性二氧化錳可采用下法制備：將20克硫酸錳溶于500ml水中，加入氨水10ml,攪勻后，加入過硫酸銨溶液（25%）90ml,隨加隨攪拌。煮沸10分鐘，再加入氨水1-2滴，靜置澄清，如不清可再加過硫酸銨溶液。用傾瀉法以稀氨水沖洗十余次，再用稀硫酸（3-5%）洗滌，最后用熱水洗滌，并抽濾至無硫酸根為止（濾液可用1%氯化鋇溶液檢查應(yīng)無白色沉淀產(chǎn)生）。將沉淀在110°C下烘3-4小時，研細(xì)，適當(dāng)過篩后（如20目）備用。第二節(jié)紅外分析法CS-244紅外分析儀是美國Leco公司生產(chǎn)的八十年代產(chǎn)品，具有操作簡便，快速，準(zhǔn)確，靈敏度高等特點。為便于掌握，將其原理作一簡單介紹。（一） .基本原理紅外線是一種不可見的光，它的波長為0.76-420微米，屬于電磁波范圍；電磁波則是按波長、頻率或光子能量的順序排列的連續(xù)波譜。紅外線波段分為三個區(qū)：（1）.近紅外區(qū)，0.76-15微米，（2）.中紅外區(qū)，15-100微米，（3）.遠(yuǎn)紅外區(qū)，100-420微米。紅外線的特點是：（1）.受熱物體是紅外線很好崛的發(fā)射源，光是不可見；（2）.紅外輻射被物體吸收后產(chǎn)生顯著的熱效應(yīng)，易于檢測；（3）在整個電磁波譜中，紅外波譜的熱功率最大。在成份分析中，主要利用紅外線的近紅外波段0.76-15微米。紅外線的特性接近紅光，遵守光學(xué)的反射定律、折射定律和直線傳播等特性。用紅外吸收法測定某種物質(zhì)含量大小，必須具備兩個條件：首先該物質(zhì)能吸收紅外線，其次，該物質(zhì)吸收紅外線必須是選擇性地吸收某一特定波長，如CO為4.27微米，SO為7.23微米。來自光源的紅外線，2通過氣體后入射光強(qiáng)度減弱。待測氣體吸收入射光后，將光能轉(zhuǎn)換成熱能。光強(qiáng)度減弱的規(guī)律服從比爾定律：I=IXe-kcLI：光通過介質(zhì)前的輻射強(qiáng)度；I0光通過介質(zhì)后的輻射強(qiáng)度；k：介質(zhì)吸收系數(shù)（即被測氣體對紅外線的吸收系數(shù)）；c：介質(zhì)（被測氣體）的濃度；L：輻射光透過介質(zhì)（被測氣體）的厚度。由于測量I和I很困難，目前所用的紅外氣體分析儀都采用雙光路系統(tǒng)，以比較的方°法求得氣體的濃度。當(dāng)其中I、k和L不變的情況下，紅外光通過某一物質(zhì)時，被吸收的輻射強(qiáng)度只取決于光程中存在的待測物質(zhì)的濃度。（二） .紅外線與分子結(jié)構(gòu)各種物質(zhì)都是由分子組成的。它們分為單原子分子、雙原子分子、三原子分子、多原子分子等等，這些分子除了有各自的電子運(yùn)動外，還有核間距的振動及整分子振動。經(jīng)大量實驗和分子力學(xué)理論證明，只有在振動過程中，偶極距發(fā)生變化的那種振動才能吸收紅外光譜。由于單原子及同核分子的對稱性，它們在振動過程中無偶極距變化，所