中藥化學(xué)-四、化學(xué)反應(yīng)

執(zhí)業(yè)藥師考試輔導(dǎo)《中藥化學(xué)》第1頁四、化學(xué)反應(yīng)（一）生物堿

1.沉淀反應(yīng)

（1）反應(yīng)條件：除苦味酸試劑外，其他生物堿沉淀反應(yīng)一般都在酸性水溶液中進行。

（2）仲胺一般不易與生物堿沉淀試劑反應(yīng)，如麻黃堿、嗎啡、咖啡堿等。

（一）常用的生物堿沉淀試劑

2.顯色反應(yīng)

常用的生物堿顯色劑

一些顯色劑，如溴麝香草酚藍、溴麝香草酚綠等，在一定pH條件下能與一些生物堿生成有色復(fù)合物，這種復(fù)合物能被三氯甲烷定量提取出來，可用于生物堿的含量測定。

硫酸銅-二硫化碳反應(yīng)：麻黃堿和偽麻黃堿產(chǎn)生棕色沉淀。

銅絡(luò)鹽反應(yīng)：試劑為硫酸銅和氫氧化鈉，麻黃堿和偽麻黃堿顯藍紫色。

丙酮加成反應(yīng)：小檗堿。

漂白粉顯色反應(yīng)：小檗堿，顯櫻紅色。

HgCl2反應(yīng)：加熱后，莨菪堿產(chǎn)生磚紅色沉淀，東莨菪堿產(chǎn)生白色沉淀。

Vitali反應(yīng)：試劑為發(fā)煙硝酸和苛性堿醇溶液，莨菪堿（阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿、去甲莨菪堿為陽性反應(yīng)，產(chǎn)生色變；樟柳堿為陰性反應(yīng)。

過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)：試劑為過碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪堿（阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿、去甲莨菪堿為陰性反應(yīng)，而樟柳堿為陽性反應(yīng)，顯黃色。

硝酸反應(yīng)：士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變?yōu)樽霞t色；馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉(zhuǎn)為紫色。

濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)：士的寧初呈藍紫色，緩變?yōu)樽陷郎?，最后為橙黃；馬錢子堿則顏色與士的寧不同。

最佳選擇題

可用濃硫酸和重鉻酸鉀反應(yīng)區(qū)別（）

A.莨菪堿和東莨菪堿

B.小檗堿和麻黃堿

C.苦參堿和氧化苦參堿

D.麻黃堿和偽麻黃堿

E.士的寧和馬錢子堿[答疑編號0176040101]【正確答案】：E

最佳選擇題

1.與溴麝香草酚藍顯色劑在一定pH條件下生成有色復(fù)合物的是（）

A.木脂素

B.生物堿

C.揮發(fā)油

D.香豆素

E.強心苷[答疑編號0176040102]【正確答案】：B

2.用Macquis試劑（含少量甲醛的濃硫酸溶液）可區(qū)分的化合物是（）

A.莨菪堿和阿托品

B.苦參堿和氧化苦參堿

C.嗎啡和可待因

D.麻黃堿和偽麻黃堿

E.異喹啉和四氫異喹啉[答疑編號0176040103]【正確答案】C

【答案解析】Macquis試劑是含少量甲醛的濃硫酸溶液，嗎啡顯紫紅色，可待因顯藍色。

（二）糖和苷

1.氧化反應(yīng)

（1）葡萄糖銀鏡反應(yīng)：生成銀沉淀。

（2）葡萄糖（還原糖）斐林反應(yīng)：生成磚紅色沉淀，可用于鑒定可溶性還原糖（既醛基）的存在。

（3）溴水氧化：只氧化醛糖，不氧化酮糖，可作為鑒別反應(yīng)。

2.苷鍵裂解反應(yīng)

苷鍵酸水解的易難規(guī)律：

（1）按苷鍵原子的不同：N-苷＞0-苷＞S-苷＞C-苷。

（2）糖的種類不同：

①呋喃糖苷＞吡喃糖苷

②酮糖苷＞醛糖苷

③吡喃糖苷中，五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞糖醛酸苷；

④2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羥基糖苷＞2-氨基糖苷。

最難發(fā)生酸水解反應(yīng)的苷是

A.N-苷

B.酯苷

C.酚苷

D.S-苷

E.C-苷[答疑編號0176040104]【正確答案】：E

最佳選擇題：

最容易被酸水解的糖苷是

A.七碳糖苷

B.五碳糖苷

C.甲基五碳糖苷

D.六碳糖苷

E.糖上連接羧基的糖苷[答疑編號0176040105]【正確答案】B

酶催化水解

特點：專屬性高、條件溫和、即可得到苷元，又可得到次級苷。

常用的酶有：

②
β-果糖苷水解酶：如轉(zhuǎn)化糖酶，可以水解β-果糖苷鍵而保存其他苷鍵結(jié)構(gòu)。

②α-葡萄糖苷水解酶：如麥芽糖酶。

③β-葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶，可以水解一般β-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷，專屬性較低。

3.顯色反應(yīng)

Molish反應(yīng)：試劑為α-萘酚和濃硫酸，陽性現(xiàn)象為兩液面交界處出現(xiàn)棕色或紫紅色環(huán)。糖（單糖、寡糖、多糖）、苷為陽性反應(yīng)。

三硝基苯酚試紙反應(yīng)：苦杏仁苷?？嘈尤受账猱a(chǎn)生的苯甲醛呈磚紅色反應(yīng)。

最佳選擇題

Molish反應(yīng)的試劑是（）

A.濃鹽酸和α-萘酚

B.濃鹽酸和α-萘酚

C.稀鹽酸和α-荼酚

D.濃硫酸和α-萘酚

E.濃硫酸和α-萘酚[答疑編號0176040106]【正確答案】：D

（三）蒽醌顯色反應(yīng)反應(yīng)名稱反應(yīng)試劑適用類型顏色變化Feigl反應(yīng)醛類+鄰二硝基苯醌類及其衍生物生成紫色化合物無色亞甲藍顯色試驗無色亞甲藍乙醇溶液苯醌類及萘醌類白色背景下呈現(xiàn)出藍色斑點Borntrager反應(yīng)堿性溶液羥基醌類顯紅至紫紅色反應(yīng)名稱反應(yīng)試劑適用類型顏色變化Kesting—Craven反應(yīng)含有活性次甲基試劑（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液醌環(huán)上有未被取代的位置的苯醌及萘醌類呈藍綠色或藍紫色與金屬離子的反應(yīng)含Pb2+、Mg2+等金屬離子的溶液（如醋酸鎂）中含有α-酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的蒽醌類化合物-OH的位置和數(shù)目不同，呈現(xiàn)不同顏色多項選擇題

1.可用于檢識游離萘醌類化合物的顯色反應(yīng)有（）

A.Feigl反應(yīng)

B.Liebermann-Burchard反應(yīng)

C.Kesting-Craven反應(yīng)

D.Kedde反應(yīng)

E.Molish反應(yīng)[答疑編號0176040107]【正確答案】AC

配伍選擇題

A.醋酐反應(yīng)

B.三氯乙酸反應(yīng)

C.無色亞甲藍顯色試驗

D.Molish反應(yīng)

E.Borntrager反應(yīng)

1.羥基蒽醌類化合物遇堿顏色加深的反應(yīng)是（）[答疑編號0176040108]【正確答案】E

2.用于區(qū)分萘醌和蒽醌的反應(yīng)是（）[答疑編號0176040109]【正確答案】C

3.用于區(qū)分苯醌和蒽醌的反應(yīng)是（）[答疑編號0176040110]【正確答案】C

（四）香豆素、木脂素

1.香豆素與堿的反應(yīng)

香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱稀堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。（長時間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。）

2.香豆素與木脂素的顯色反應(yīng)

異羥肟酸鐵反應(yīng)：香豆素含內(nèi)酯環(huán)顯紅色。首先在堿性下與鹽酸羥胺反應(yīng)，再在酸性下與三氯化鐵反應(yīng)。

Gibb’s反應(yīng)：屬于酚羥基對位活潑氫的反應(yīng)。在弱堿性下，與2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺反應(yīng)呈藍色。

Emerson反應(yīng)：屬于酚羥基對位活潑氫的反應(yīng)。與氨基安替比林、鐵氰化鉀反應(yīng)呈紅色。

三氯化鐵反應(yīng)：具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)，通常是藍綠色。

（五）黃酮

鹽酸-鎂粉（HCl-Mg）反應(yīng)：黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇顯紅色；異黃酮（除少數(shù)外）、查耳酮、橙酮、兒茶素為陰性反應(yīng)。

四氫硼鈉（鉀）NaBH4（KBH4）反應(yīng)：二氫黃酮顯紫紅色。（二氫黃酮類專屬顯色反應(yīng)）

醋酸鎂反應(yīng)（紙片）：二氫黃酮（醇）顯天藍色熒光。

SrCl2/NH3反應(yīng)：鄰二酚羥基黃酮，產(chǎn)生沉淀。

二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)：可用于判斷黃酮3-OH、5-OH的存在，若有3-OH和（或）5-OH，加二氯氧鋯顯黃色。若只有5-OH，加枸櫞酸后黃色減退，若有3-OH，則加枸櫞酸后黃色不變，因此可用于區(qū)分黃酮和黃酮醇。

三氯化鐵反應(yīng)。顯色反應(yīng)適用結(jié)構(gòu)還原反應(yīng)鹽酸-鎂粉反應(yīng)黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)二氫黃酮類專屬顯色反應(yīng)金屬絡(luò)合反應(yīng)鋁鹽3-OH，5-OH，鄰二酚羥基鉛鹽3-OH，5-OH，鄰二酚羥基鋯鹽3-或5-OH，5-OH加枸櫞酸褪色鎂鹽3-OH，5-OH，鄰二酚羥基氯化鍶鄰二酚羥基多項選擇題

鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈陰性的化合物類型有（）

A.黃酮

B.查耳酮

C.黃酮醇

D.二氫黃酮

E.橙酮[答疑編號0176040111]【正確答案】BE

配伍選擇題

A.五氯化銻反應(yīng)

B.四氫硼鈉反應(yīng)

C.二氯氧化鋯反應(yīng)

D.鎂鹽反應(yīng)

E.氯化鍶反應(yīng)

1.可與3-或5-羥基黃酮類化合物生成黃色絡(luò)合物的反應(yīng)是（）[答疑編號0176040112]【正確答案】C

2.可與二氫黃酮類化合物生成紅色至紫色化合物的反應(yīng)是（）[答疑編號0176040113]【正確答案】B

3.可與鄰二酚羥基黃酮類化合物生成黑色沉淀的反應(yīng)是（）[答疑編號0176040114]【正確答案】E

（六）環(huán)烯醚萜顯色反應(yīng)

①環(huán)烯醚萜苷易被水解，顏色變深。地黃及玄參等中藥在炮制及放置過程中變成黑色的原因。

（環(huán)烯醚萜苷水解生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進一步發(fā)生氧化聚合等反應(yīng)，難以得到結(jié)晶性苷元，同時使顏色變深。）

②苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。

氨基酸反應(yīng)：環(huán)烯醚萜和氨基酸加熱，產(chǎn)生藍色沉淀。

乙酸-銅離子反應(yīng)：環(huán)烯醚萜的冰醋酸溶液，遇Cu2+加熱，產(chǎn)生藍色。

（七）皂苷顯色反應(yīng)

1.Liebermann反應(yīng)：

樣品溶于乙酐中，加入一滴濃硫酸，呈黃→紅→藍→紫→綠等顏色變化，最后褪色。

2.醋酐-濃硫酸（Liebermann-Burchard）反應(yīng)：

將樣品溶于醋酐中，加入濃硫酸-醋酐（1:20）數(shù)滴，呈色同上。此反應(yīng)可以區(qū)分三萜皂苷呈紅或紫色，甾體皂苷最終呈藍綠色。

3.三氯乙酸（Rosen-Heimer）反應(yīng)：

將含皂苷樣品的三氯甲烷溶液滴在濾紙上，加三氯乙酸試液一滴，加熱生成紅色漸變?yōu)樽仙?。在同樣條件下，甾體皂苷加熱至60℃顯色，三萜皂苷必須加熱至100℃才能顯色，也生成紅色漸變?yōu)樽仙捎糜诩垖游觥?/p>

4.三氯甲烷-濃硫酸反應(yīng)：

樣品溶于三氯甲烷后加入濃硫酸，在三氯甲烷層呈現(xiàn)紅色或藍色，硫酸層有綠色的熒光。

5.五氯化銻反應(yīng)：

將皂苷樣品溶于三氯甲烷或醇后，點于濾紙上，噴以20%五氯化銻的三氯甲烷溶液（不應(yīng)含乙醇和水），干燥后60～70℃加熱，顯藍色、灰藍色或灰紫色斑點。

6.芳香醛-硫酸或高氯酸反應(yīng)：

在使用芳香醛為顯色劑的反應(yīng)中，以香草醛最為普遍，其顯色靈敏，常作為甾體皂苷的顯色劑。除香草醛外，尚可應(yīng)用的還有對-二甲氨基苯甲醛。反應(yīng)類型三萜皂苷甾體皂苷醋酐-濃硫酸（Liebermann-Burchard）反應(yīng)呈紅或紫色最終呈藍綠色三氯乙酸（Rosen-Heimer）反應(yīng)加熱至呈紅色，逐漸變?yōu)樽仙訜嶂脸始t色至紫色最佳選擇題

可區(qū)分三萜皂苷和甾體皂苷的是（）

A.五氯化銻反應(yīng)

B.氯仿-濃硫酸反應(yīng)

C.三氯化鐵反應(yīng)

D.醋酐-濃硫酸反應(yīng)

E.Molish反應(yīng)[答疑編號0176040115]【正確答案】D

（八）強心苷

強心苷的顏色反應(yīng)及其應(yīng)用

強心苷的顏色反應(yīng)可由甾體母核、不飽和內(nèi)酯環(huán)和α-去氧糖產(chǎn)生。

1.甾體母核的顏色反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)試劑現(xiàn)象Liebermann-Burchard反應(yīng)樣品溶于氯仿，加硫酸-乙酐（1：20）紅→紫→藍→綠→污綠，最后褪色Salkowski反應(yīng)樣品溶于氯仿，加入硫酸硫酸層顯血紅色或藍色，氯仿層顯綠色熒光Tschugaev反應(yīng)樣品溶于冰乙酸，加幾粒氯化鋅和乙酰氯共熱紫→紅→藍→綠三氯化銻反應(yīng)噴20%三氯化銻的三氯甲烷溶液（不含乙醇和水），于60～70℃加熱3～5分鐘呈現(xiàn)灰藍、藍、灰紫等顏色三氯乙酸-氯胺T反應(yīng)（區(qū)別洋地黃類強心苷的各種苷元）噴25%的三氯乙酸-氯胺T試劑，晾干后于加熱數(shù)分鐘，置紫外燈下觀察洋地黃毒苷元衍生的苷類顯黃色熒光；羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯亮藍色熒光；異羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯藍色熒光2.C-17位上不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)

甲型強心苷在堿性醇溶液中，由于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)上的雙鍵移位產(chǎn)生C-22活性亞甲基，能與活性亞甲基試劑作用而顯色，乙型不能顯色，可用于區(qū)別甲型和乙型強心苷。

海蔥甾二烯或蟾蜍甾二烯（乙型強心苷元）強心甾烯（甲型強心苷元）反應(yīng)名稱反應(yīng)試劑顏色現(xiàn)象Legal反應(yīng)3%亞硝酰鐵氰化鈉溶液和2mol／L氫氧化鈉溶液（吡啶溶液中進行）呈深紅色并漸漸退去Raymond反應(yīng)間二硝基苯乙醇溶液和20%氫氧化鈉（在50%乙醇溶液中進行）呈紫紅色Kedde反應(yīng)3，5-二硝基苯甲酸試劑（A液：2%3，5-二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B液：2mol／L氫氧化鉀溶液，用前等量混合）呈紅色或紫紅色Baljet反應(yīng)苦味酸試劑（A液：1%苦味酸乙醇溶液；B液：5%氫氧化鈉水溶液，用前等量混合）呈現(xiàn)橙色或橙紅色3.α-去氧糖顏色反應(yīng)

（1）Keller-Kiliani（K-K）反應(yīng)

此反應(yīng)在冰乙酸溶液中進行，加20%的三氯化鐵水溶液1滴后，沿管壁緩慢加入濃硫酸5ml，觀察界面和乙酸層的顏色變化。

如有α-去氧糖，乙酸層顯藍色。界面的顏色隨苷元羥基、雙鍵的位置和數(shù)目不同而異，可顯紅色、綠色、黃色等。

注意此反應(yīng)只對游離的α-去氧糖或α-去氧糖與苷元連接的苷顯色，對α-去氧糖和葡萄糖或其他羥基糖連接的二糖、三糖及乙酰化的α-去氧糖不顯色。因它們在此條件下不能水解出α-去氧糖。故此反應(yīng)陽性可肯定α-去氧糖的存在，但對此反應(yīng)不顯色的有時未必具有完全的否定意義。

（2）呫噸氫醇反應(yīng)

反應(yīng)試劑為呫噸氫醇試劑，此反應(yīng)極為靈敏，只要分子中有α-去氧糖即顯紅色，且分子中的α-去氧糖可定量地發(fā)生反應(yīng)，故還可用于定量分析。

（3）對-二甲氨基苯甲醛反應(yīng)

此反應(yīng)為紙上反應(yīng)，反應(yīng)試劑為對-二甲氨基苯甲醛試劑，分子中若有α-去氧糖可顯灰紅色斑點。

（4）過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)

此反應(yīng)可在濾紙或薄層板上進行，反應(yīng)過程是先噴過碘酸鈉水溶液，再噴對硝基苯胺試液，則迅速在灰黃色背底上出現(xiàn)深黃色斑點，置紫外燈下觀察則為棕色背底上出現(xiàn)黃色熒光斑點。再噴以5%氫氧化鈉甲醇溶液，則斑點轉(zhuǎn)為綠色。

最佳選擇題

可與醋酐-濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)生一系列顏色變化的化合物是（）

A.強心苷

B.香豆素

C.黃酮苷

D.生物堿

E.木脂素[答疑編號0176040116]【正確答案】A

2.水解反應(yīng)

主要水解方式有酸水解（溫和、強烈、氯化氫-丙酮法）、酶水解、堿水解。

要求掌握酸水解的適用條件及產(chǎn)物。

強心苷酸水解反應(yīng)方法試劑裂解部位特點及注意事項溫和酸水解0.02～0.05mol/L鹽酸或硫酸苷元和α-去氧糖之間、α-去氧糖與α-去氧糖之間的糖苷鍵①α-去氧糖與α-羥基糖、α-羥基糖與α-羥基糖之間的苷鍵不易斷裂；②條件溫和，對苷元的影響較??；③可使Ⅰ型強心苷水解為苷元和糖；④此法不宜用于16位有甲?；难蟮攸S強心苷類的水解強烈酸水解3～5%