2-第二章-痕量分析的基礎(chǔ)-2015詳解

1第二章

痕量分析基礎(chǔ)第一節(jié)

痕量分析的基本概念第二節(jié)

痕量分析中的空白值第三節(jié)

痕量分析中的玷污與損失第四節(jié)

痕量分析中的不確定度第五節(jié)

痕量分析的質(zhì)量控制第六節(jié)

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2

環(huán)境有機(jī)分析的特點(diǎn)之一是被測組分的含量低,可達(dá)μg/L、ng/L級,甚至更低。因此,環(huán)境分析工作者面臨的任務(wù)是痕量分析及超痕量分析。

第一節(jié)

痕量分析的基本概念

按組分含量可分為常量組分、微量組分、痕量組分、

超痕量組分分析等。微量分析:被測定污染物含量為千分之一（mg/g）痕量分析：被測定污染物含量為百萬分之一（10-4%，μg/g,μg/mL）超痕量分析：被測定污染物含量為十億分之一（10-7%，ng/g）第二章

痕量分析基礎(chǔ)3

一、痕量分析中表示組分含量常用的符號

1.重量單位表示法用μg(微克)、ng(納克)、pg(皮克)和

fg(飛克)來表示組分含量。1μg=10-6g,

1μg

=103

ng=106

pg=109

fg。1ng=10-9g,1pg=10-12g,1fg=10-15g

2.濃度單位表示法用μg/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、ng/L、μg/g、ng/g和pg/g來表示組分含量。

二、痕量分析方法的評價指標(biāo)1.檢出限(DetectionLimit)

(1)檢出限的定義:信號為空白測量值(至少20次)的

標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度(或質(zhì)量)。

（2）儀器檢出限、方法檢出限4

(2)檢出限的確定①配制1份濃度為

c，接近于空白值的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測量20次以上,得到平均信號（

）,求出測量信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)。②用下式計算出檢出限(用濃度單位表示)2.靈敏度(Sensitivity)

靈敏度:待測物濃度(或質(zhì)量)改變一個單位時所引起的測量信號的變化量。用S

表示,S=dx/dc,也可以把靈敏度理解為分析曲線的斜率。

靈敏度與檢出限的關(guān)系：

3.檢測下限(LimitofQuantitativeDetermination)

定義:檢測下限為信號空白測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍所對應(yīng)的濃度(或質(zhì)量)。當(dāng)待測物的含量≥LQD,才可準(zhǔn)確測定,所得分析結(jié)果才有可靠性。5

4.準(zhǔn)確度(Accuracy)表示測量值接近真實值的程度。用絕對誤差或相對誤差表示。絕對誤差=測量值

(c)一真實值(cs)相對誤差(%)=×100%5.精密度(Precision)表示多次測量某一量時,測定值的離散程度。通常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或變異系數(shù)(CV)來表示。設(shè)分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ(以濃度表示)。

式中,為

n

次測量的平均值,；

為每次測量的濃度值,i=1、2、3…

n。

6

RSD(或CV)=100%

6.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

精密度也是沒有系統(tǒng)誤差時所能達(dá)到的準(zhǔn)確度。在沒有系統(tǒng)誤差下,精度越好,準(zhǔn)確度越高。7分析結(jié)果允許的相對誤差范圍組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)%約100約10約1約0.10.01-0.0001相對誤差%0.1-0.3約11-25108第二節(jié)

痕量分析中的空白值痕量分析中，被測組分的含量與檢出限十分接近，測定的信號值與空白值在同一數(shù)量級，因此，空白值的大小對痕量分析有較大影響。

1.空白值對準(zhǔn)確度的影響

（1）空白值越小，準(zhǔn)確度越高。（2）通常要求：空白值低于被測值的1/102.空白值的測定與扣除（1）空白值低于被測值的1/10，且重現(xiàn)性好，可以扣除。(2)空白值需反復(fù)測定，從樣品測定結(jié)果中扣除。

（3）若空白值明顯超過正常值，表明有嚴(yán)重玷污，樣品測定結(jié)果不可靠。9第三節(jié)

痕量分析中玷污與損失的控制

一、玷污的控制

痕量分析的成敗在很大程度上取決于玷污的控制。1.玷污對痕量分析的影響（1）影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度

（2）影響分析方法的檢出限2.玷污的來源及控制（1）空氣引起的玷污及控制控制措施:①在密閉的空間內(nèi)操作②在潔凈的空間內(nèi)操作

③分析人員應(yīng)穿戴相應(yīng)的衣服、鞋帽(2)容器設(shè)備等引起的玷污及控制①貯存、處理樣品所用的一切容器,由于其材質(zhì)不夠純,

瀝出或未洗滌干凈均可能玷污樣品。

10

防止的措施：a.應(yīng)選用高純、惰性材料制成的器皿。b.運(yùn)用合適的清洗技術(shù)。

②加熱：樣品在水浴、電爐上加熱時,可能帶入鐵、鉻、鎳、鋁、銅、鋅的玷污。防止的措施：采用紅外加熱器或微波加熱。③過篩。選用清洗干凈的尼龍篩④碾磨。研缽的材質(zhì)必需非常堅硬，不能含有被測元素。

(3)試劑引起的玷污及控制

①試劑純度的確定設(shè):試樣中待測物含量為

Cx

試劑中待測物含量為

Cb;

試樣用量為x;

試劑用量是試樣量10倍,即1Ox。

x?Cx≥10×10xCb Cb=Cx/100

試劑純度應(yīng)為待測物含量的1%

。11

②試劑的選用。

（超級純、高級純、優(yōu)級純、光譜純、色譜純、生化試劑、分析純、化學(xué)純）(4)分析者本身引入的玷污及控制

二、損失對痕量分析的影響及控制

1.損失的來源及控制①采集、儲存樣品時，容器壁的吸附。

（容器的材質(zhì)、溶液的濃度、pH）②分解樣品時，濺出,溶解不完全，揮發(fā),或形成沉淀。

③過濾時，濾膜或懸浮物對痕量重金屬的吸附作用。

如：100ml0.2μg/LHg的海水經(jīng)0.45μm濾膜過濾損失了14%。pH=7.8懸浮物濃度為49mg/L時,1h內(nèi)對14μg/LZn2+的吸附達(dá)20%,對0.2μg/LPb2+

對吸附達(dá)56%。

酸浸洗（如從懸浮物上解吸Hg2+)pH值 0.111.5233min內(nèi)解吸百分比1412420

④樣品灰化過程中引起的損失。添加氧化助劑；濕法消解。12第四節(jié)

痕量分析中的不確定度一、概述

評價分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量（1）傳統(tǒng)的方法：準(zhǔn)確度和精密度（2）不確定度二、不確定度的定義

用于合理表征被測量值的分散性或與結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)偏差或置信區(qū)間）。

分散性：引起誤差的各種因素的分散性，由統(tǒng)計得出。13三、不確定度與測量誤差1、測量誤差

（1）定義：是指測量值與真值之間的差值。

（2）來源與性質(zhì)：方法誤差、人為過失誤差、儀器、

試劑……系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差2、不確定度（1）定義：表示測量分散性的參數(shù)。（2）需要分析過程中每個不確定度的來源，確定其對總不確定度的貢獻(xiàn)量，即不確定度分量。3、不確定度與測量誤差的主要區(qū)別141516四、不確定度的評定1、一些基本術(shù)語：量：物理量，國際單位制中的7個基本量被測量：作為測量對象的特定量。測量結(jié)果：賦予被測量的值。必須帶測量不確定度。實驗標(biāo)準(zhǔn)差：對同一對象作n次測量，測量結(jié)果的分散性的量。S不確定度：賦予被測量的分散性。標(biāo)準(zhǔn)不確定度：以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的不確定度。A類不確定度：由測定結(jié)果用統(tǒng)計方法得到的標(biāo)準(zhǔn)差。B類不確定度：基于經(jīng)驗或其他統(tǒng)計信息得到的不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：所有不確定度分量合成的總體方差平方根。172、不確定度的評定（1）方法：借助概率統(tǒng)計方法，由測量過程的數(shù)學(xué)模型和不確定度的傳播定律來評定。（2）評定程序：建立數(shù)學(xué)模型；采集數(shù)據(jù)；分析不確定度的來源；計算不確定度分量；合成不確定度；報告18191.數(shù)學(xué)表達(dá)式

被測量(輸出量)y與各輸入量

的函數(shù)關(guān)系為:2.確定詳細(xì)的測量方法3.分析不確定度的來源204.不確定度A類評定用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法----貝塞爾法，進(jìn)行A類評定

(1).求各輸入量

的單次測量標(biāo)準(zhǔn)差

隨機(jī)變量x在相同條件下進(jìn)行n次獨(dú)立測量，其測量列標(biāo)準(zhǔn)偏差采用貝塞爾公式計算。式中：——該輸入量n次測量的算術(shù)平均值

——該輸入量每個測量值的殘差(2).求各輸入量

的算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)差測量列的實驗標(biāo)準(zhǔn)差隨著測量次數(shù)的增加而趨于一個穩(wěn)定的數(shù)值；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差則將隨著測量次數(shù)的增加而減小。215.不確定度的B類評定

當(dāng)誤差的影響，僅使測量值向某一方向有恒定的偏離，這時不能用統(tǒng)計方法只能用其他方法估算(如儀器誤差及認(rèn)識上的不足)

用不同于對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用信息以前的測量數(shù)據(jù)有關(guān)資料與儀器特性的知識和經(jīng)驗制造廠的技術(shù)說明書校準(zhǔn)或其它證書與技術(shù)文件提供的數(shù)據(jù)引自手冊的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)及其不確定度規(guī)定實驗方法的技術(shù)文件所給出的重復(fù)性限或復(fù)現(xiàn)性限…….根據(jù)經(jīng)驗和有關(guān)信息或資料,先分析該B類不確定度分量的置信區(qū)間半寬a,以及包含因子k,則該分量

為:B類不確定度少不了測量儀器引進(jìn)的因素,可參考下表計算。22例2.如1000gF1等砝碼，檢定證書給出檢定合格。

由《JJG2053-1990質(zhì)量計量器具檢定系統(tǒng)框圖》可知，1000gF1等砝碼的質(zhì)量總不確定度（置信概率99.73%）

z＝20mg。因此，包含因子k＝3。由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：例1.制造商給出A級100mL單標(biāo)線容量瓶的允差為

0.1mL。在不知道其分布時，可認(rèn)為其服從均勻分布，則區(qū)間半寬為a=0.1mL，包含因子

。由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：236.合成不確定度A類不確定度分量B類不確定度分量7.擴(kuò)展不確定度擴(kuò)展不確定度是合成不確定度乘以包含因子k得到的。8.不確定度報告測量值24五、環(huán)境有機(jī)分析中不確定度分量的評定1、稱量2、體積校準(zhǔn)3、溫度波動4、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5、純試劑6、工作曲線（相關(guān)系數(shù)）7、重復(fù)性（過程隨機(jī)效應(yīng)、儀器等）8、讀數(shù)或顯示9、數(shù)字修約10、摩爾質(zhì)量（可以忽略）25測量質(zhì)量的不確定度源

不確定度

原

因

確

定

方

法

典型值天平校準(zhǔn)不確定度校準(zhǔn)的有限準(zhǔn)確度將校準(zhǔn)證書上不確定度轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差四位數(shù)

0.5mg字天平線性ⅰ)在校準(zhǔn)過的砝碼范圍內(nèi)實驗ⅱ)制造商給出的技術(shù)指標(biāo)約為末位有效數(shù)字的1/2分辨閾顯示器或刻度分辨率由末位有效數(shù)字而定1/2末位有效數(shù)字除于√3日漂移諸多因素(包括溫度等)長期核查稱重的標(biāo)準(zhǔn)偏差,

約為末位有效數(shù)字的1/2稱重重復(fù)性諸多因素連續(xù)樣品或核查稱重標(biāo)準(zhǔn)差

約為末位有效數(shù)字的1/2密度效應(yīng)（日常條件下）校準(zhǔn)砝碼與樣品的密度不同導(dǎo)致空氣浮力不同根據(jù)材料已知或假設(shè)的密度以及典型大氣條件來計算鋼、鎳1×鋁2×有機(jī)固體

（5—10）*

水6.5×碳?xì)浠衔?×密度效應(yīng)（在真空）同上計算空氣浮力,并從校準(zhǔn)砝碼數(shù)值中修正浮力效應(yīng)100%水+0.1%(效應(yīng))10%鎳<1mg(效應(yīng))2627282930313233例二：儀器檢定的不確定度例三：原子吸收光譜檢出限測量的不確定度34第五節(jié)

痕量分析的質(zhì)量控制

高質(zhì)量的分析，需要具備下列4方面條件。a.試樣具有代表性;b.合適的分析方法;c.科學(xué)的實驗室管理(如營造潔凈的環(huán)境);d.建立合理的質(zhì)量控制體系。對經(jīng)常性的分析監(jiān)測項目常用控制圖來控制質(zhì)量,下面介紹兩種常用的質(zhì)量控制圖。

一、平均值()控制圖繪制方法如下：①選擇濃度和組成盡量與所測環(huán)境樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為控制樣品;②用同一分析方法在短時期內(nèi)多次(至少20次)測定某一控制樣品,如每天做平行樣一次,連續(xù)做20天;35

③計算這些結(jié)果的平均值,總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

S,從而計算出上,下控制線,上、下警告限;

=

將

作為中心線;+

3s

作為上控制線(UCL);-

3s

作為下控制限(LCL);

+

2S、

-2S分別作為上、下警告限(UWL、LWL)。

④繪制平均值質(zhì)控圖。以分析日期或樣品序號為橫坐標(biāo),x為縱坐標(biāo)。將以上計算結(jié)果點(diǎn)在縱軸上,并分別畫出與橫軸平行的線,見下圖。

36X-3s37二、回收率控制圖-準(zhǔn)確度控制圖

加標(biāo)回收率控制分析準(zhǔn)確度的效果比較理想。

標(biāo)準(zhǔn)加入到樣品中,組成和樣品一致，干擾情況一致。

對加標(biāo)量有所規(guī)定。①加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中相應(yīng)待測物質(zhì)含量相等或相近。②在任何情況下，加標(biāo)量不得大于樣品中相同待測物含

量的3倍。③加標(biāo)后的測定值不得超出方法的測定上限,檢測上限是

指與校正曲線直線部分的變曲點(diǎn)相應(yīng)的濃度值。

1.回收率(%)(以P表示)的計算①當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為控制樣品時

回收率P

=

38

②采用加標(biāo)準(zhǔn)樣品作控制樣時

P=[（加標(biāo)樣后的測定值-試樣測定值）/加入標(biāo)準(zhǔn)的量]×100%2.回收率控制圖的繪制①設(shè)測量出有

n

個回收率(至少數(shù)量20個),計算出平均回收率

和回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差

Sp(均以百分?jǐn)?shù)表示)。

=②將

作為中心線,求出上、下控制限,上、下警告限;

UCL

=

+

3Sp

LCL

=

-

3Sp

UWL

=

+

2SpLWL

=

-

2Sp39

③以樣品序號為橫坐標(biāo)、P為縱坐標(biāo)繪制回收率質(zhì)控圖。

控制樣品的比例一般占