第一性原理計(jì)算方法講義

第一性原理計(jì)算方法引言前面講述的有限元和有限差分等數(shù)值計(jì)算方法中，求解的過(guò)程中需要知道一些物理參量，如溫度場(chǎng)方程中的熱傳導(dǎo)系數(shù)和濃度場(chǎng)方程中的擴(kuò)散系數(shù)等，這些參量隨著材料的不同而改變，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定，所以這些方法也叫做經(jīng)驗(yàn)或者半經(jīng)驗(yàn)方法。而第一性原理計(jì)算方法只需要知道幾個(gè)基本的物理參量如電子質(zhì)量、電子的電量、原子的質(zhì)量、原子的核電荷數(shù)、布朗克常數(shù)、波爾半徑等，而不需要知道那些經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)。第一性原理計(jì)算方法的理論基礎(chǔ)是量子力學(xué)，即對(duì)體系薛定額方程的求解。量子力學(xué)是反映微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的理論。量子力學(xué)的出現(xiàn)，使得人們對(duì)于物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)日益深入。原則上，量子力學(xué)完全可以解釋原子之間是如何相互作用從而構(gòu)成固體的。量子力學(xué)在物理、化學(xué)、材料、生物以及許多現(xiàn)代技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。以量子力學(xué)為基礎(chǔ)而發(fā)展起來(lái)的固體物理學(xué)，使人們搞清了“為什么物質(zhì)有半導(dǎo)體、導(dǎo)體、絕緣體的區(qū)別”等一系列基本問(wèn)題，引發(fā)了通訊技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的重大變革。目前，結(jié)合高速發(fā)展的計(jì)算機(jī)技術(shù)建立起來(lái)的計(jì)算材料科學(xué)已經(jīng)在材料設(shè)計(jì)、物性研究方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。但是固體是具有～1023數(shù)量級(jí)粒子的多粒子系統(tǒng)，具體應(yīng)用量子理論時(shí)會(huì)導(dǎo)致物理方程過(guò)于復(fù)雜以至于無(wú)法求解，所以將量子理論應(yīng)用于固體系統(tǒng)必須采用一些近似和簡(jiǎn)化。絕熱近似（Born-Oppenheimei近似）將電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)，從而將多粒子系統(tǒng)簡(jiǎn)化為多電子系統(tǒng)。Hartree-Fock近似將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為僅與以單電子波函數(shù)（分子軌道）為基本變量的單粒子問(wèn)題。但是其中波函數(shù)的行列式表示使得求解需要非常大的計(jì)算量；對(duì)于研究分子體系，他可以作為一個(gè)很好的出發(fā)點(diǎn)，但是不適于研究固態(tài)體系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了嚴(yán)格的密度泛函理論（DensityFunctionalTheory,DFT）。它建立在非均勻電子氣理論基礎(chǔ)之上，以粒子數(shù)密度作為基本變量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程將復(fù)雜的多電子問(wèn)題及其對(duì)應(yīng)的薛定諤方程轉(zhuǎn)化為相對(duì)簡(jiǎn)單的單電子問(wèn)題及單電子Kohn-Sham方程。將精確的密度泛函理論應(yīng)用到實(shí)際，需要對(duì)電子間的交換關(guān)聯(lián)作用進(jìn)行近似。局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）等的提出，以及以密度泛函理論為基礎(chǔ)的計(jì)算方法（贗勢(shì)方法、全電子線形綴加平面波方法（FLAPW）等）的提出，使得密度泛函理論在化學(xué)和固體物理中的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算取得了廣泛的應(yīng)用，從而使得固體材料的研究取得長(zhǎng)足的進(jìn)步。第一性原理計(jì)算方法的應(yīng)用1、體系的能量。進(jìn)行第一性原理計(jì)算前，首先需要確定體系模型，即模型的晶胞和晶胞中原子的坐標(biāo)。對(duì)于晶體具有周期對(duì)稱性，具有三個(gè)基矢方向和基矢大?。ňЦ癯?shù)）。由于理論計(jì)算確定的平衡晶格常數(shù)和實(shí)驗(yàn)值有所差別，建立模型前需要確定平衡晶格常數(shù)。晶格常數(shù)的確定采用如下步驟：通過(guò)改變?nèi)齻€(gè)基矢的大小，改變單胞的體積（81-119%）。通過(guò)第一性原理計(jì)算可以得到具有不同體積的模型的能量。通過(guò)擬合Murnaghan方程，得到晶體的晶格常數(shù)以及單胞的能量：其中，為基態(tài)平衡體積，為基態(tài)下體系的結(jié)合能（相對(duì)于對(duì)應(yīng)孤立原子能量）。V為原胞體積，為體模量，為體模量對(duì)壓強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)。如課件中圖形所示，可以確定在一定體積下體系的能量達(dá)到極小值，即體系的基態(tài)能量，所對(duì)應(yīng)的體積為體系的平衡體積，進(jìn)而可以得到模型三個(gè)基矢的大小確定晶體的平衡晶格常數(shù)。這里需要指出的是不同的第一性原理計(jì)算方法給出的能量，代表的物理意義不同，但是本質(zhì)上都可以反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。如總能指構(gòu)成體系的原子孤立時(shí)的能量減去原子成鍵放出的能量；結(jié)合能是以孤立原子的能量為零點(diǎn)，體系具有的總能，即原子構(gòu)成晶體時(shí)放出的能量。在上面求得的晶格常數(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)要研究的物理問(wèn)題，確定體系中包含原子數(shù)目的多少，建立第一性原理計(jì)算模型。第一性原理計(jì)算的模型通常選取一個(gè)或幾個(gè)單胞（超單胞）作為模型，選取的模型具有三個(gè)基矢方向，應(yīng)保證沿著三個(gè)基矢方向平移可以構(gòu)成無(wú)限大的晶體。子，而是在整個(gè)固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，稱為共有化電子。電子的能量狀態(tài)從處于一個(gè)電子能級(jí)變到在一個(gè)能量范圍內(nèi)都會(huì)存在。我們下面從對(duì)自由電子的能量討論，得出能帶的表示方法。自由電子的能量（動(dòng)能），根據(jù)德布羅依波長(zhǎng)與動(dòng)量關(guān)系：，其中為普朗克常量，為，成為波數(shù)或波矢。所以電子能量可表示為，即電子能量為波矢k的函數(shù)，如課件中圖形所示。我們討論固體中電子的能量通常是在k空間（倒空間）內(nèi)進(jìn)行的。對(duì)于晶體具有周期對(duì)稱性，其對(duì)應(yīng)的倒空間也具有周期對(duì)稱性，對(duì)于一維的情況，實(shí)空間的周期為a，則倒空間的周期為，定義第一個(gè)周期（，）為第一布里淵區(qū)。則電子能量在實(shí)空間分布的隨晶體的周期對(duì)稱性變化；轉(zhuǎn)化到k空間，電子能量隨倒空間的周期對(duì)稱性發(fā)生變化，即電子能量在第一布里淵區(qū)隨k的變化在整個(gè)k空間中周期性重復(fù)。因此可以得到課件中能量隨k變化的圖形，相當(dāng)于自由電子的能帶經(jīng)過(guò)周期性勢(shì)場(chǎng)調(diào)制后的結(jié)果。所以我們討論能帶只需要考慮電子能量在第一布里淵區(qū)隨k的變化關(guān)系就可以。由于計(jì)算所取晶體超單胞形狀的不同會(huì)導(dǎo)致第一布里淵形狀的變化，以及晶體中原子化合狀態(tài)的不同導(dǎo)致電子所受到的周期性勢(shì)場(chǎng)不同，所以電子能量隨k的變化關(guān)系在不同的晶體中是不同的，即不同的晶體具有不同的能帶結(jié)構(gòu)，從而反映出不同的物理性質(zhì)。4、電子狀態(tài)密度由前面的討論可知晶體中電子能量狀態(tài)可以取一定的能量范圍，在此能量范圍內(nèi)在不同的能量區(qū)間電子能量狀態(tài)的多少或填充這些能量狀態(tài)的電子數(shù)目是不一樣的。電子狀態(tài)密度反映了這個(gè)不同，即在一能量區(qū)間內(nèi)電子狀態(tài)（數(shù)目）的多少，，為在dE能量區(qū)間內(nèi)電子能量狀態(tài)的數(shù)目。通過(guò)對(duì)體系電子狀態(tài)密度的分析可以得到晶體中原子間的電子雜化情況。

附：第一性原理計(jì)算方法的基本原理第一性原理計(jì)算方法的建立是基于對(duì)量子力學(xué)薛定鄂方程的求解，定態(tài)薛定鄂方程為：，其中為粒子的波函數(shù)，為波的強(qiáng)度，反映了粒子出現(xiàn)在（x,y,z）的概率，即概率密度。V為晶體中粒子受到的勢(shì)場(chǎng)，E為體系的能量。為體系的哈密頓量，即能量算符。例：氫原子的薛定鄂方程及其基態(tài)解?？紤]到氫原子核外電子受核吸引的勢(shì)能為：則氫原子體系的哈密頓算符是：氫原子的薛定鄂方程的直角坐標(biāo)系的表達(dá)式為：將薛定鄂方程從直角坐標(biāo)變換到球坐標(biāo)，其結(jié)果為：由于氫原子核電場(chǎng)是求對(duì)稱的，故方程解是球?qū)ΨQ的，即：；在這種條件下，氫原子的薛定鄂方程簡(jiǎn)化為：這是一個(gè)系數(shù)含變量的二階齊次微分方程，考慮到電子在無(wú)窮遠(yuǎn)處的幾率為零，以及在整個(gè)空間的幾率為1，可以確定方程的解中的C1和C2，得到。為了求解常數(shù)，代入簡(jiǎn)化的薛定鄂方程可得：，所以，可以得到：，為玻爾半徑；；。通過(guò)上面對(duì)氫原子中電子的薛定鄂方程的求解，一方面我們了解了如何求解薛定鄂方程，加深對(duì)波函數(shù)、本征能量等概念的理解；一方面我們也可以理解解析求解薛定鄂方程困難。對(duì)于氫原子內(nèi)部只有一個(gè)電子，并且上面的例子中我們只求解了基態(tài)能級(jí)；對(duì)于晶體由電子和原子核組成，電子和原子核都是運(yùn)動(dòng)的，因此體系的能量為電子能量、原子核能量和電子和原子核的相互作用能。所以哈密頓量可以表示成三部分，如課件中所列。這是每個(gè)粒子有三個(gè)坐標(biāo)，即三個(gè)變量，這時(shí)對(duì)薛定鄂方程進(jìn)行解析求解顯然是不現(xiàn)實(shí)的。為了求解薛定鄂方程，人們提出了一系列的近似和方法，下面將簡(jiǎn)要論述。1、絕熱近似在固體體系中，由于原子核的質(zhì)量是電子質(zhì)量的103~105倍，所以體系中電子的運(yùn)動(dòng)速度比原子核快得多。可以認(rèn)為，當(dāng)核發(fā)生一個(gè)微小擾動(dòng)時(shí)，迅速運(yùn)動(dòng)的電子可瞬時(shí)調(diào)整，達(dá)到新的平衡。因而在求解電子問(wèn)題時(shí)，可近似認(rèn)為原子核固定在給定的位置，這就是所謂的絕熱近似（Born-Oppenheimer近似）。因此可以認(rèn)為原子核是固定在給定位置，將原子核的坐標(biāo)作為參數(shù)，而不是變量，這樣可以將薛定鄂方程簡(jiǎn)化為課件中所列的形式。這樣將方程中的變量數(shù)目大大減少，同時(shí)體系哈密頓量的形式也得到簡(jiǎn)化。2、單電子近似經(jīng)過(guò)絕熱近似得到的多電子體系的薛定諤方程中，由于哈密頓量中包含多體相互作用項(xiàng)（第二項(xiàng)），該項(xiàng)不能分離變量，因而方程難以直接解析求解。為了求解多電子薛定諤方程，需要引入單電子近似：對(duì)于含有N個(gè)電子的多體系統(tǒng)，假設(shè)每個(gè)電子都近似的看成是在原子核及其他N-1個(gè)電子所形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這樣就將多體問(wèn)題簡(jiǎn)化成了多個(gè)單體問(wèn)題。若第i個(gè)電子的波函數(shù)為（已包含電子的自旋），則N電子體系的波函數(shù)可由N個(gè)電子所占據(jù)的軌道波函數(shù)的乘積來(lái)構(gòu)成，即Hartree波函數(shù)。化簡(jiǎn)后得到單電子滿足的薛定鄂方程。方程中為平均勢(shì)場(chǎng)，即離子實(shí)的晶格周期勢(shì)和體系中所有電子產(chǎn)生的平均庫(kù)侖勢(shì)。例：分子軌道法計(jì)算氫分子的結(jié)合能所謂分子軌道法就是多原子形成分子后，電子不再屬于單個(gè)原子，也就是說(shuō)電子不再在原來(lái)的原子軌道上運(yùn)動(dòng)，而是在新的分子軌道上運(yùn)動(dòng)。以氫分子為例，設(shè)想氫分子的氫原子a和氫原子b，當(dāng)它們是自由原子時(shí)，各自一個(gè)價(jià)電子，歸一化的波函數(shù)分別用：，氫分子實(shí)際是個(gè)四體問(wèn)題：當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成氫分子，這時(shí)每個(gè)電子均為a原子和b原子共有，哈密頓量為：，其中下腳標(biāo)1、2分別表示兩個(gè)電子。這里考慮了絕熱近似，即原子核認(rèn)為是靜止的。忽略電子與電子之間的相互左右，上式可以分解為兩部分：考慮Hatree近似：，其中，這是單電子波動(dòng)方程，他的解稱為分子軌道。分子軌道的波函數(shù)可以選原子波函數(shù)的線性組合，分子軌道波函數(shù)應(yīng)有如下形式：，，、為歸一化系數(shù)。由，可以得到體系中電子能量，加上原子核間的相互作用能，即得到分子的總能。減去兩個(gè)孤立氫原子的能量即得到氫分子的結(jié)合能?？紤]到電子是Fermi子，其波函數(shù)應(yīng)滿足反對(duì)稱條件，即Pauli不相容原理，這樣就可以將體系的波函數(shù)寫成Slater行列式?；?jiǎn)后得到Hartree-Fock方程。等式左邊最后一項(xiàng)是交換作用勢(shì)，需要通過(guò)自洽求解。Hartree-Fock近似的重要意義是提出了平均場(chǎng)和單電子近似的概念，在求解過(guò)程中利用迭代自洽求解。這對(duì)于以后計(jì)算物理的發(fā)展起到了深遠(yuǎn)的影響。但是由于Hartree-Fock近似本身僅僅考慮了多體系統(tǒng)中的交換能，而忽略了相關(guān)能修正，所以他不能作為具有相互作用的多電子體系采用單電子近似的嚴(yán)格理論依據(jù)。單電子近似的近代理論基礎(chǔ)是在密度泛函理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)。自洽求解流程圖如課件中所示。3、密度泛函理論（1）Hohenberg-Kohn定理密度泛函理論的基本物理思想是體系的基態(tài)物理性質(zhì)可以僅僅通過(guò)電子密度來(lái)確定。由量子力學(xué)知道，由哈密頓描述的電子體系的基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)都可由能量泛函取最小值來(lái)決定；而對(duì)于N電子體系，外部勢(shì)能完全確定了哈密頓，因此N和決定了體系基態(tài)的所有性質(zhì)。所以，當(dāng)總粒子數(shù)N不變時(shí)，多電子體系的基態(tài)能量是基態(tài)密度的唯一泛函。接下來(lái)就是如何對(duì)能量泛函作變分處理，并將多體問(wèn)題嚴(yán)格轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題。（2）Kohn-Sham方程電子的能量可以表示為：有相互作用粒子系統(tǒng)的動(dòng)能泛函，外場(chǎng)對(duì)電子的作用，電子間庫(kù)侖排斥作用即Hartree項(xiàng)，電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，也是的泛函。Kohn-Sham單電子方程：這里，電荷密度用單電子波函數(shù)表示：?jiǎn)坞娮佑行?shì)為：Kohn-Sham方程的基本思想就是用無(wú)相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密頓量中的相應(yīng)項(xiàng)，而將有相互作用粒子的全部復(fù)雜性歸入交換關(guān)聯(lián)相互作用泛函中去，從而導(dǎo)出了單電子Kohn-Sham方程。Kohn-Sham方程在密度泛函理論的框架內(nèi)是嚴(yán)格的，但是交換關(guān)聯(lián)能泛函的具體形式未知，實(shí)際中需要對(duì)其進(jìn)行近似。（3）局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）。它是處理交換關(guān)聯(lián)泛函的一個(gè)簡(jiǎn)單可行的近似，由Kohn和Sham提出，目前得到了非常廣泛的應(yīng)用。其基本想法是：利用均勻電子氣的密度來(lái)得到非均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)泛函。局域密度近似下，表示為：其中是密度為的均勻電子氣的每個(gè)粒子的交換關(guān)聯(lián)能。LDA適用于在局域Fermi波長(zhǎng)和Thomas-Fermi波長(zhǎng)尺度上變化緩慢的體系[80]。在實(shí)際電子體系中，在局域Fermi波長(zhǎng)和屏蔽長(zhǎng)度的尺度上，電子密度并不是緩慢變化的。但對(duì)于原子、分子和固體的許多基態(tài)性質(zhì)，包括鍵長(zhǎng)、鍵角，LDA計(jì)算仍然給出了非常有用的結(jié)果。4、超晶胞技術(shù)固體物理中所研究的體系通常具有空間平移對(duì)稱性，一般可以采用周期性邊界條件的倒易空間能帶方法進(jìn)行處理。第一原理贗勢(shì)平面波方法（PseudopotentialPlaneWave）就是這類計(jì)算方法中的一種，它是非常高效的abinitio量子力學(xué)計(jì)算方法，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究各種材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。第一原理贗勢(shì)方法是以平面波作為基函數(shù)，通過(guò)構(gòu)造超原胞，進(jìn)行第一原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的方法。（1）Bloch定理Bloch定理指出：在具有空間平移對(duì)稱性的固體體系中，體系的電子波函數(shù)可以寫成：這里是與原胞周期性有關(guān)的部分，滿足如下關(guān)系：其中R是體系的晶格格矢?？梢杂玫垢袷缸鳛椴ㄊ傅钠矫娌ㄟM(jìn)行展開(kāi)：這里倒格矢由晶體的格矢定義如下：，m為整數(shù)。因此，每一個(gè)電子波函數(shù)都可以用平面波展開(kāi)：在倒格矢取到無(wú)窮大時(shí)，構(gòu)成一組完備基，因此單電子波函數(shù)按照公式2-32可以精確展開(kāi)。但是在實(shí)際工作中，顯然不可能將G取到無(wú)窮大，必須設(shè)定一個(gè)截?cái)嗄芰浚沟?，從而決定計(jì)算中所用的平面波基組的維數(shù)。在實(shí)際的計(jì)算中，需要對(duì)截?cái)嗄芰康倪x取進(jìn)行測(cè)試。（2）k點(diǎn)采樣在贗勢(shì)平面波方法中，由于周期性體系邊界條件的約束，每個(gè)點(diǎn)只能占據(jù)有限數(shù)目的電子態(tài)；所有這些點(diǎn)的占據(jù)態(tài)都對(duì)體系的總能有一定的貢獻(xiàn)。所以體系總能的計(jì)算以及電子密度的構(gòu)建需要在布里淵區(qū)內(nèi)對(duì)波矢求積分。由于被積函數(shù)在倒空間內(nèi)也是周期性的，所以可以只對(duì)不可約布里淵區(qū)中的點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算。在實(shí)際中，由于那些相距非常近的點(diǎn)的波