超臨界流體技術(shù)原理及其應(yīng)用6

超臨界流體技術(shù)原理及其應(yīng)用超臨界流體干燥技術(shù)是利用超臨界流體的特性，而開發(fā)的一種新型干燥方法，廣泛應(yīng)用于氣凝膠干燥、醫(yī)用材料制備、催化劑制備、超細(xì)材料制備等諸多領(lǐng)域。需要特別指出的是，超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一。下面就該技術(shù)的工作原理、技術(shù)特點(diǎn)、工藝過(guò)程、應(yīng)用情況進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。一、超臨界流體干燥技術(shù)原理超臨界流體干燥技術(shù)是一種在干燥介質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時(shí)完成材料干燥的技術(shù)。首先，干燥介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)入被干燥物內(nèi)部與溶劑分子發(fā)生溫和、快速地交換，將溶劑替換出來(lái)；然后，通過(guò)改變操作參數(shù)（溫度、眼里）將流體從超臨界態(tài)變?yōu)闅怏w，從被干燥原料中釋放出來(lái)，達(dá)到干燥的效果。使用超臨界流體干燥技術(shù)進(jìn)行干燥的物質(zhì)不會(huì)發(fā)生收縮、碎裂，能夠在很大程度上保持被干燥物的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，有效防止物料的的團(tuán)聚、凝并?！鼒D1超臨界流體干燥三相點(diǎn)二、.超臨界流體干燥技術(shù)特點(diǎn)及其工藝過(guò)程

1、超臨界流體干燥技術(shù)特點(diǎn)相比與傳統(tǒng)干燥技術(shù)，在生產(chǎn)過(guò)程中往往存在致使物料團(tuán)聚，進(jìn)而使被干燥材料的基礎(chǔ)粒子變粗、材料整體比表面積下降、孔隙率降低等問(wèn)題，超臨界流體干燥技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：名稱特點(diǎn)保存被干燥物的結(jié)果超臨界流體干燥過(guò)程溫和，更大的程度上避免了被干燥物干燥時(shí)受到應(yīng)力作用破壞物體結(jié)構(gòu)。效率高由于超臨界流體具有高擴(kuò)散系數(shù)特性，其干燥的速度更快。具有殺菌效果超臨界流體干燥過(guò)程是在高壓力條件下進(jìn)行的，脫溶劑時(shí)還具有殺菌效果。純凈度高超臨界流體干燥技術(shù)對(duì)于分子量大、沸點(diǎn)高的難揮發(fā)性物質(zhì)具有很高的溶解度，干燥后純凈度高。2.超臨界流體干燥技術(shù)工藝過(guò)程根據(jù)所用介質(zhì)的不同，可將超臨界流體干燥分為3種，具體如下：名稱工藝過(guò)程介質(zhì)優(yōu)缺點(diǎn)高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥首先利用無(wú)機(jī)鹽制備出水凝膠，其后用醇類先置換出水凝膠中的水得到醇凝膠，再將醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥，制備得到凝膠。乙醇，丙酮等。優(yōu)點(diǎn)：工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作。缺點(diǎn)：有機(jī)溶劑有毒、存在安全性。低溫超臨界CO2干燥利用CO2取代有機(jī)溶劑作為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥，即為低溫超臨界CO2干燥。該工藝過(guò)程屬于一個(gè)純物理過(guò)程。CO2液體優(yōu)點(diǎn)：CO2的臨界溫度接近于室溫，且無(wú)毒，不易燃易爆。缺點(diǎn)：工藝過(guò)程較為復(fù)雜，需先將凝膠孔洞內(nèi)的液體溶劑用液態(tài)CO2置換后，再進(jìn)行超臨界CO2干燥。低溫超臨界CO2萃取干燥將低溫超臨界CO2干燥的溶劑置換過(guò)程中所用的液體CO2變成超臨界CO2流體，即為低溫超臨界CO2萃取干燥過(guò)程。CO2流體優(yōu)點(diǎn)：與低溫超臨界CO2干燥操作相比，該方法可使整個(gè)干燥時(shí)間進(jìn)一步縮短，操作費(fèi)用大幅降低。三、超臨界流體干燥技術(shù)應(yīng)用1.氣凝膠干燥目前采用超臨界干燥技術(shù)制得了包括Fe2O3-SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、SiO2氣凝膠、氧化鋁氣凝膠、等在內(nèi)的多種氣凝膠。①Fe2O3-SiO2二元?dú)饽z：研究者以正硅酸乙酯、硝酸鐵水溶液、乙醇為原料，按一定比例直接制得醇凝膠，用高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥法干燥醇凝膠得到Fe2O3-SiO2二元?dú)饽z，經(jīng)TEM分析，該氣凝膠粒子直徑約8nm，粒子分散均勻，基本呈球狀?！鼒D2高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥法干燥醇凝膠得到Fe2O3-SiO2二元?dú)饽zTiO2氣凝膠：研究者以鈦酸四丁酯、水、乙醇為原料制得醇凝膠，再用液態(tài)CO2進(jìn)行溶劑替換，替換時(shí)間為90h，低溫超臨界CO2干燥控制條件是：T=42℃、P=9.0MPa、t=6h，最后制得TiO2氣凝膠，并通過(guò)XRD、BET、TEM等方法對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了表征，制備的TiO2氣凝膠具有很高的比表面積（488m2/g），平均粒徑為4.6nm?！鼒D3低溫超臨界CO2干燥技術(shù)制備TiO2氣凝膠SEMAl2O3氣凝膠：研究者以鋁溶膠、無(wú)水乙醇為原料制得醇凝膠，再將所得凝膠置于密閉高壓萃取釜中，通入超臨界二氧化碳（溫度55℃，壓力20MPa）萃取醇凝膠內(nèi)的乙醇，萃取進(jìn)行4h；在分離釜已觀察不到乙醇后，繼續(xù)干燥1h，再緩慢放氣至常壓得到Al2O3氣凝膠。整個(gè)干燥過(guò)程僅為液態(tài)CO2置換超臨界干燥法所需時(shí)間的7%?！鼒D4Al2O3氣凝膠SEM2.醫(yī)用材料制備超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型、綠色、環(huán)保新技術(shù)在水難溶性藥物納米顆粒的制備當(dāng)中得以應(yīng)用，根據(jù)藥物在超臨界流體中的溶解性，可將制備方法分為溶劑法和反溶劑法兩大類。通過(guò)超臨界流體干燥技術(shù)制備得到的納米顆粒相較于其它傳統(tǒng)制備技術(shù)制備得到的納米顆粒具有粒徑小、有機(jī)溶劑殘留少、形貌可控性高等優(yōu)點(diǎn)?！鼒D5超臨界流體干燥技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)用材料制備示意圖3.催化劑制備目前研究者采用超臨界流體干燥技術(shù)制備了包括ZnO、TiO2/SiO2、TiO2/ZnO、TiO2/SnO2/SiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/Fe2O3/SiO2等在內(nèi)的多種催化劑。超臨界流體干燥技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行干燥時(shí)，因超臨界流體的界面表面張力接近于零，能夠避免被干燥對(duì)象體積收縮破碎，保證催化劑在干燥前后內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，且催化劑不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚、凝結(jié)。因此，超臨界流體干燥技術(shù)在制備納米級(jí)催化劑上具有很大優(yōu)勢(shì)?！鼒D6超臨界流體干燥法制備TiO2/ZnOTEM照片4.超細(xì)材料制備使用常規(guī)干燥方法對(duì)納米材料進(jìn)行干燥時(shí)，因納米粒子存在表面效應(yīng)易造成粉體的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。而超臨界流體表面張力接近于零，因而超臨界流體干燥技術(shù)可以有效防止納米粉體在干燥時(shí)發(fā)生的體積收縮和破裂，保證被干燥物形態(tài)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，避免團(tuán)聚現(xiàn)象。而且超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一?！鼒D7-1超臨界流體干燥技術(shù)制備氮化硼納米片示意圖↑↑圖7-2超臨界流體干燥技術(shù)制備氮化硼納米片SEM參考文獻(xiàn)：1、曹莉，超臨界干燥溶膠凝膠法制備TiO2氣凝膠的研究，西北大學(xué)學(xué)報(bào)。2、甘禮華，李光明，岳天儀，氧化鐵氣凝膠的制備研究，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)。3、劉克，超臨界二氧化碳技術(shù)制備納米藥物顆粒的研究，北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)。4、張敬暢，李青，曹維良．超臨界流體干燥法制備納米TiO2/ZnO復(fù)合催化劑及其對(duì)苯酚降解的光催化性能，催化學(xué)報(bào)。5、白央，徐成成，趙洋等，超臨界流體制備氮化硼納米片的研究進(jìn)展，材料導(dǎo)報(bào)。

超臨界流體技術(shù)制藥行業(yè)萃取技術(shù)一、超臨界流體(SCF)早在1879年，Hannay等就發(fā)現(xiàn)超臨界流體(SCF)具有顯著的溶解能力，但超臨界流體萃取(SFE)卻是在近30年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種分離技術(shù)。超臨界流體(SCF)是指：處于臨界溫度和臨界壓力之上的物質(zhì)，它是一種單一的相態(tài)。在這種狀態(tài)下，流體的性質(zhì)介于氣體和液體之間，一則具有和液體相近的密度，使得其對(duì)液體、固體物質(zhì)的溶解能力與液體溶劑相當(dāng)；二則具有和氣體相近的黏度和擴(kuò)散系數(shù)，從而其運(yùn)動(dòng)速度和溶解過(guò)程的傳質(zhì)速率比液體溶劑提高很多。

二、超臨界流體溶劑被用作超臨界流體的溶劑有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇、乙醇、水、二氧化碳、氧化亞氮、正戊烷、硫、三氟甲烷、六氟化物等多種物質(zhì)，其中超臨界CO2是首選的工業(yè)萃取劑。這是因?yàn)镃O2是安全、無(wú)毒、廉價(jià)的氣體，而且其臨界溫度31.1℃，臨界壓力7.2MPa，臨界條件容易達(dá)到、化學(xué)性質(zhì)不活潑。超臨界CO2具有類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、液體的溶解力，表面張力為零，能迅速滲透進(jìn)固體物質(zhì)之中，提取其精華，具有高效、不易氧化、純天然、無(wú)化學(xué)污染等特點(diǎn)。三、超臨界流體萃取技術(shù)的基本原理01、臨界溫度(Tc)與臨界壓力(Pc)在較低溫度下，不斷增加氣體的壓力時(shí)，氣體會(huì)轉(zhuǎn)化成液體，當(dāng)溫度增高時(shí)，液體的體積增大，對(duì)于某一特定的物質(zhì)而言總存在一個(gè)臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)，高于臨界溫度和臨界壓力后，物質(zhì)不會(huì)成為液體或氣體，這一點(diǎn)就是臨界點(diǎn)。02、超臨界流體的溶解能力超臨界流體萃取分離技術(shù)是利用超臨界流體的溶解能力與其密度密切相關(guān)，通過(guò)改變壓力或溫度使超臨界流體的密度大幅改變。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和相對(duì)分子質(zhì)量大小不同的成分萃取出來(lái)。四、超臨界流體萃取的工藝01、基本過(guò)程超臨界流體萃取的過(guò)程包括超臨界流體的形成﹑溶質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散傳質(zhì)(萃取過(guò)程)、溶質(zhì)與流體分離。02、工藝流程超臨界萃取工藝設(shè)備主要有萃取釜、分離釜、壓縮機(jī)和換熱器，并可組成3種典型的工藝流程。（1）、變壓萃?。毫鞒滩僮魍ǔＴ诘葴叵逻M(jìn)行，萃取后含溶質(zhì)的超臨界流體經(jīng)膨脹閥減壓后，因溶解度降低而析出溶質(zhì)。（2）、變溫萃?。毫鞒滩僮髟诘葔合逻M(jìn)行，并通過(guò)加熱升溫的方法使溶質(zhì)與萃取劑分離開來(lái)。03、吸附萃?。毫鞒淘诜蛛x釜中放置適當(dāng)?shù)奈絼?，利用吸附劑吸附萃取相中的溶質(zhì)，從而將溶質(zhì)與萃取劑分離開來(lái)。五、超臨界萃取在制藥工業(yè)中的應(yīng)用01、萜類和揮發(fā)油的提取萜類化合物是具有廣泛生物活性的一類重要的天然藥物化學(xué)成分。植物揮發(fā)油中多富含單萜和倍半萜化合物。揮發(fā)油的沸點(diǎn)較低，分子量不大，在超臨界CO2流體中有良好的溶解性能，多數(shù)可用純CO2直接萃取而得，所需的操作溫度一般較低，避免了其中有效成分的破壞或分解，故所得的提取物外觀、氣味、產(chǎn)率一般都優(yōu)于傳統(tǒng)方法，是一類最適合于超臨界CO2提取的成分。02、黃酮類及醌類化合物的提取大量研究證明黃酮類化合物能夠降壓、降血脂、抑制血小板聚集，有很大的開發(fā)前景。用超臨界CO2萃取銀杏葉，得深黃色膏狀提取物，鑒定出15種成分，主要為酚類和酸類化合物。而極性較大的黃酮類化合物含量較低。超臨界流體萃取銀杏葉有效成分銀杏黃酮和內(nèi)酯，流程短，萃取分離一步完成，得率高，有效成分的質(zhì)量高于國(guó)際現(xiàn)行公認(rèn)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。超臨界CO2提取銀杏葉中黃酮類化合物，得到黃綠色精提物，得率為4.1%，黃酮為35%以上，回收率為87%。03生物堿的提取生物堿為中草藥中重要的有效成分，但往往在植物體內(nèi)以鹽的形式存在。僅有少數(shù)堿性極弱的生物堿以游離態(tài)存在。傳統(tǒng)提取方法除極少數(shù)具揮發(fā)性的生物堿可用水蒸氣蒸餾法提取外，一般用溶劑法、酸水提取法等。根據(jù)超臨界CO2的原理，用超臨界CO2流體很難萃取出以鹽或苷形式存在的生物堿有兩個(gè)辦法:①對(duì)于游離生物堿，使其極性降低;②使用夾帶劑，增強(qiáng)萃取能力。盡管這樣提取生物堿不十分有效且應(yīng)用不廣泛，但有一點(diǎn)可以肯定，就是超臨界CO2流體萃取可大大減少酸或堿的量，其提取效率也較高。04、皂苷類化合物提取皂苷類是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子式化合物。研究表明，苷元結(jié)構(gòu)對(duì)皂苷的生物活性起決定作用，皂苷類生物活性的程度，取決于從中草藥材中提取皂苷類化合物的質(zhì)量，采用超臨界CO2萃取方法提取皂苷物質(zhì)，可以在較低的溫度下，提取最高濃度的產(chǎn)品，與常規(guī)方法提取相比，含苷成分高，無(wú)溶劑殘留等。由于皂苷分子量大、極性大，一般在萃取工藝中需使用極性?shī)A帶劑，而且萃取壓力和溫度都高于其他中藥成份的提取。05、手性藥物的合成通過(guò)操縱超臨界條件可以控制產(chǎn)物的立體選擇性。Nakanurak等發(fā)現(xiàn)酶在超臨界CO2流體中處理24h后，催化活性基本保持不變。固定化的脂肪酶的穩(wěn)定性與已烷中相似，活力損失很小。劉艷等將超臨界酶催化反應(yīng)用于手性化合物合成和拆分。如用米赫毛霉脂肪酶作催化劑，以布洛芬和丙醇為底物進(jìn)行合成和拆分，得到的S-型異丁苯丙酸丙酯占90%以上。06、藥物分析超臨界流體色譜兼有氣相色譜和液相色譜的特點(diǎn)。它既可分析氣相色譜不適應(yīng)的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性樣品，又比高效液相色譜有更快的分析速度和條件。且省時(shí)、用量少、成本低、條件易于控制、不污染樣品等。超臨界毛細(xì)管色譜已成功地用于分離可的松和氫化可的松﹑地塞米松和培他米松﹑番木鱉堿和辛可寧、阿司匹林和非那西汀等；超臨界薄層色譜已應(yīng)用于分析咖啡、姜粉、胡椒粉、蛇麻草、大麻等；超臨界傅立葉變換紅外光譜已用于分析脂肪酸酯和抗氧化劑等；超臨界核磁共振譜已用于分析咖啡豆中的咖啡因等。小結(jié)超臨界萃取作為一種全新的化工分離技術(shù)，當(dāng)然也存在著一些弊端，如：分離過(guò)程在高壓下進(jìn)行，設(shè)備的一次性投資過(guò)大，萃取釜無(wú)法連續(xù)操作，造成設(shè)備的