廈門大學高分子化學課件7-配位聚合

高分子化學

PolymerChemistry第七章配位聚合（coordinationpolymerization）7.1配位聚合和定向聚合什么是配位聚合(絡合聚合、插入聚合）？聚合反應所采用的引發(fā)劑是金屬有機化合物與過渡金屬化合物的絡合體系，單體在聚合反應過程中通過向活性中心進行配位，而后再插入活性中心離子與反離子之間，最后完成聚合反應過程。7.1配位聚合和定向聚合

定向聚合(stereo-specificpolymerization)：能夠生成立構規(guī)整性聚合物反應為主（75%）的聚合反應。——著眼于聚合反應機理——著眼于聚合物的結構特征

術語：coordination

polymerization、Ziegler-Natta

polymerization、

stereo-specificpolymerization、Stereo-regularpolymerizationstereo-selectivepolymerization、stereo-elective

polymerization、asymmetric

elective(orasymmetric-synthesis)polymerization7.1配位聚合和定向聚合術語：stereoregularpolymer（立構規(guī)整聚合物）7.1配位聚合和定向聚合表聚合反應類型和聚乙烯的主要物性條件和性質自由基配位型引發(fā)劑氧氣TiCl4-AlEt3溫度/

C180-20050-70壓力/MPa180-2000.2-1.5密度/g/cm30.91-0.930.94-0.96結晶度/%50-7080-90熔點/

C105-110125-135問世時間1938年1953年名稱LDPE（HPPE）HDPE（LPPE）

不同類型聚合反應合成的聚合物性能相差很大

發(fā)展歷史：1953年，德國化學家KarlZiegler1954年，意大利化學家Natta1955年，實現(xiàn)了低壓聚乙烯的工業(yè)化1957年，實現(xiàn)了有規(guī)立構聚丙烯的工業(yè)化1963年，Ziegler和Natta兩人獲得諾貝爾化學獎7.1配位聚合和定向聚合第七章配位聚合7.2聚合物的立構規(guī)整性7.2聚合物的立構規(guī)整性

異構體：分子式相同，但是原子互相聯(lián)結的方式和順序不同，或原子在空間排布方式不同的化合物。

分類：結構異構、立體異構

立體異構：順反異構(或幾何異構)、手性異構(光學異構)（1）

由同分異構的單體制得：7.2聚合物的立構規(guī)整性1.結構異構

由于組成化合物分子的原子或原子團的不同連接方式而產(chǎn)生的異構。（2）

不為同分異構的單體也可能制得同分異構聚合物：（3）

某單體若有一種以上聚合方式，也能得到同分異構體,如4-甲基-1-戊烯的陽離子聚合反應7.2聚合物的立構規(guī)整性1.結構異構結構單元間的連接方式不同，又會產(chǎn)生序列異構。例：首尾相接和首首相接的異構現(xiàn)象。其首尾相接、首首相接和無規(guī)序列相接的聚合物，其化學組成相同，連接方式不同，性能也是不一樣的。7.2聚合物的立構規(guī)整性

2.聚合物的立體異構體

立體異構定義：

聚合物的立體異構體是分子的化學組成相同，連接結構也相同，只是立體構型不同，也就是原子或原子團在空間排列不同。

立體異構又分兩類：一種是由分子中雙鍵而產(chǎn)生的幾何異構體，即Z（順式構型）和E（反式構型）。另一種是由手性中心產(chǎn)生的光學異構體R（右）型和S（左）型。

2.聚合物的立體異構體如何區(qū)分構型（Configuration）和

構象（Conformation）？構型(近程結構、一級結構）-----是由原子或原子團在手性中心或雙鍵上的空間排布不同而產(chǎn)生的立體異構，除非化學鍵斷裂，兩種構型是不能相互轉化的。構象(遠程結構、二級結構）-----則是對C一C單鍵內旋轉而產(chǎn)生的分子形態(tài)不同的描述，例如鋸齒型分子、無規(guī)線團、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)。構象可通過一系列單鍵的內旋轉而相互轉換。①幾何異構（也叫順反異構）★

在共軛二烯(丁二烯、氯丁二烯和異戊二烯等)進行1,4-加成聚合時，可能生成順式和反式兩種異構體。幾何異構：由某一雙鍵或是環(huán)狀結構上的取代基的排列方式不同引起。

即Z（順式構型）和E（反式構型）。

2.聚合物的立體異構體★

聚二烯烴:順式聚1,4-丁二烯、反式聚1,4-丁二烯;順式聚1,4-異戊二烯、反式聚1,4-異戊二烯①幾何異構（順反異構）②手性異構(鏡像異構或光學異構)

光學異構體（對映異構體、手性異構、鏡像異構）：由于取代基在不對稱碳原子上排列方式不同引起。

2.聚合物的立體異構體

R（右）型和S（左）型。（a）聚-烯烴（單取代）：

C*：不顯光學活性，稱作假手性中心(pseudochiralcarbonatom)(由于聚合物鏈緊連C*的原子差別極小)。

聚合物中的R-和S-構型是任意指定的。

②手性異構（鏡像異構或光學異構）

2.聚合物的立體異構體（b）聚環(huán)氧丙烷：

C*：真正手性中心（由于C*的的近鄰環(huán)境有顯著差別）。

單體是含有等量的R和S，所用引發(fā)劑對2種對映體無選擇性(如，氯化鋅-甲醇體系)，則聚合物產(chǎn)生外消旋，而無光學活性。

②手性異構（鏡相異構或光學異構）

2.聚合物的立體異構體

立構選擇聚合(stereo-selective-polymerization)：引發(fā)劑能優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應。6.2聚合物的立構規(guī)整性②手性異構（鏡相異構或光學異構）★

例：用光學活性（R）叔丁基乙二醇——二乙基鋅體系引發(fā)環(huán)硫丙烷開環(huán)聚合。②手性異構(鏡像異構或光學異構)

2.聚合物的立體異構體

在單體進入聚合物鏈時主要有三種可能，分別是：

全同立構聚合物

間同立構聚合物

無規(guī)立構聚合物

所謂立構規(guī)整聚合物（stereoregularpolymer）是指那些由一種或兩種構型的結構單元(既手性中心)以單一順序重復排列的聚合物。

含單一

R構型或單一S構型手性碳原子的結構重復組成的聚合物被稱為“全同立構聚合物，如，isotaticPP(it-PP)”7.2聚合物的立構規(guī)整性3.立構規(guī)整聚合物7.2聚合物的立構規(guī)整性3.立構規(guī)整聚合物

如果兩種構型的手性碳原子交替排列，這種聚合物稱為“間同立構聚合物，如，syndiotaticPP（st-PP）”

如果兩種構型結構單元的排列完全無規(guī)，這種聚合物為“無規(guī)立構聚合物，如，ataticPP(at-PP)”圖聚合物大分子的立體化學結構

(a)-等規(guī)立構，(b)-間規(guī)立構，(c)-無規(guī)立構

一取代-烯烴的聚合物具有全同、間同和無規(guī)等三種手性異構體。(注：無規(guī)1,2不屬于立構規(guī)整聚合物)7.2聚合物的立構規(guī)整性3.立構規(guī)整聚合物

共軛二烯烴的聚合物具有順式1,4-、反式1,4-兩種幾何異構體，以及全同1,2-、間同1,2-和無規(guī)1,2-等三種手性異構體。3.立構規(guī)整聚合物

例：1,3－異戊二烯聚合

立構規(guī)整度(又稱為定向度或定向指數(shù))：（stereotacticity，stereoregularity）是立構規(guī)整性聚合物在整個聚合物中所占的質量百分含量。7.2聚合物的立構規(guī)整性

等規(guī)度（全同指數(shù)）：全同立構聚合物占總聚合物的分數(shù)。4.立構規(guī)整度及其測定方法

IIP：isotacticindexofpolypropylene7.2聚合物的立構規(guī)整性

測定方法：

溶劑溶解法。例如，用沸騰的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的質量百分比即是PP的立構規(guī)整度。

現(xiàn)代儀器分析法：FTIR、NMR等

其他：密度法、熔點法等。4.立構規(guī)整度及其測定方法第七章配位聚合7.3立構規(guī)整聚合物的特殊性能1.全同、間同、無規(guī)PP

規(guī)整性不同的聚合物，通過結晶能力的不同，影響其力學性能。7.3立構規(guī)整聚合物的特殊性能

無規(guī)立構聚合物難以結晶，處于無定形態(tài)，是一種柔軟的物質，幾乎沒有力學強度。無規(guī)PP基本上沒有應用價值。

全同或間同聚合物具有高度結晶能力，具有強的力學