第3章 原子吸收光譜法

第三章

原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS分析化學(xué)（儀器分析部分）

1978年1月，內(nèi)蒙古自治區(qū)某市的一棟宿舍樓里，突然發(fā)生爆炸，炸死兩人，重傷一人。

公安人員趕到現(xiàn)場(chǎng)。很明顯，那是屋里的火爐爆炸所造成的?；馉t里燒的是劈柴、煤，怎么會(huì)爆炸呢?不難斷定，一定是爐子里有爆炸物。

這樣的“斷定”，只不過是理論上的推斷。要想用事實(shí)證明這一“斷定”，卻不那么容易。在零亂不堪的現(xiàn)場(chǎng)，公安人員仔仔細(xì)細(xì)地檢查著，沒有發(fā)現(xiàn)爆炸物的痕跡。好不容易，才算找到爆炸的斑痕和細(xì)碎的金屬屑。

經(jīng)過原子吸收光譜分析，從那斑痕中查出了炸藥“黑索金”和鉛。那金屬屑經(jīng)過光譜分析，表明是鋁。

案情終于查明：采煤時(shí)，不小心把一支未爆炸的雷管落到煤中。這雷管在這家的火爐中爆炸了，造成了不幸!3-1原子吸收光譜分析基本原理3-2原子吸收光譜儀3-3干擾的類型與抑制3-4分析方法與應(yīng)用目錄3-1原子吸收光譜分析基本原理 3-1-1原子吸收光譜的產(chǎn)生3-1-2基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 3-1-3譜線輪廓與譜線變寬 3-1-4原子吸收的測(cè)量又稱原子吸收分光光度法，以測(cè)量氣態(tài)原子的外層電子對(duì)共振線的吸收為基礎(chǔ)，根據(jù)吸收的程度來測(cè)定試樣中該元素含量的分析方法。原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；1955年，澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。概述原子吸收光譜法是對(duì)70余種金屬元素和非金屬元素進(jìn)行定量分析的最佳方法。3-1-1原子吸收光譜的產(chǎn)生原子的能級(jí)與躍遷

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜第一激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振輻射線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜當(dāng)輻射投射到原子蒸氣上時(shí)，如果輻射波長(zhǎng)相應(yīng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時(shí)，則會(huì)引起原子對(duì)輻射的吸收，產(chǎn)生吸收光譜。通過測(cè)量氣態(tài)原子對(duì)特征波長(zhǎng)的吸收，便可獲得有關(guān)組成和含量的信息。3-1-2基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測(cè)定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。

熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。3-1-3譜線輪廓與譜線變寬

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。光源發(fā)射強(qiáng)度I0的不同波長(zhǎng)的光通過原子蒸氣時(shí),透過光強(qiáng)度I,

由：I=I0e-Kvb，透過光強(qiáng)度I和吸收系數(shù)Kv及輻射頻率有關(guān)。以Kv與

作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

O(峰值頻率)：

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；

中心波長(zhǎng)：λ(nm)

半寬度：Δ

吸收峰變寬原因：（1）自然寬度譜線的自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)。照射光具有一定的寬度。10-5nm很小，可忽略不計(jì)。

（2）溫度變寬（多普勒變寬）由原子的無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)引起

多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之則高。1-5

10-3nm（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫爾茲馬克變寬）

原子蒸氣中吸收原子與其它粒子（分子、原子、離子、電子）相互碰撞引起的變寬。

勞倫茲（Lorentz）變寬：待測(cè)元素原子和其他粒子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。

赫爾茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略3-1-4原子吸收的測(cè)量1.積分吸收吸收線輪廓所包括的整個(gè)面積,即理論證明：如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3nm，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)長(zhǎng)期以來無(wú)法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？2.峰值吸收1955年澳大利亞科學(xué)家Walsh證明峰值吸收系數(shù)K0也與基態(tài)原子濃度成正比。假定在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：K0隨

vD增大而減小

上式成立的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈3.實(shí)際測(cè)量方法吸收過程符合朗伯－比爾定律：I=I0e-KNLA=lgI0/I=2.303KNLI0IA=Kc3-2-1流程3-2-2光源3-2-3原子化裝置3-2-4單色器3-2-5檢測(cè)器3-2原子吸收分光光度計(jì)原子吸收儀器（1）原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）3-2-1流程1.特點(diǎn)(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間(3)原子化系統(tǒng)發(fā)出待測(cè)元素的共振線測(cè)量光參比光2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，但對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：

將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測(cè)器只接受該頻率的光信號(hào)；

原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號(hào)不被檢測(cè)；3-2-2光源1.作用

提供待測(cè)元素的共振線。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈3.空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是產(chǎn)生相應(yīng)元素的特征共振線。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。3-2-3原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中待測(cè)離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。吸收池2.原子化方法

火焰原子化器非火焰原子化器3.火焰原子化器

——噴霧器、霧化室和燃燒室結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點(diǎn)：霧化效率低。經(jīng)火焰干燥、熔化、蒸發(fā)、離解、原子化（2）火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝狻胰沧罡邷囟?600K能測(cè)35種元素。

火焰類型：化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：（燃?xì)馄啵┻€原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：（助燃?xì)馄啵┗鹧鏈囟鹊?，氧化性氣氛，適用于堿金