氫鼓泡核、長大和開裂的實(shí)驗(yàn)研究

氫鼓泡核、長大和開裂的實(shí)驗(yàn)研究

氫含量很高。許多材料不會受到外部負(fù)荷的影響。氫鼓泡或氫裂紋的形成和長度機(jī)制有很多討論。這些機(jī)制被認(rèn)為是氫原子通過混合物和基質(zhì)的界面和微孔中的氫，產(chǎn)生的氫壓通過微裂紋的形成引起。通過這種微裂紋的擴(kuò)展和連接，氫的鼓泡和裂縫可以形成。當(dāng)氫通過填充或形成體積為v的空腔時(shí)，氫作為一個(gè)整體是v的。氫作為一個(gè)整體是v的。通過p.nr和v，其中n是氫的摩爾數(shù)，t是溫度。當(dāng)材料中存在微孔或微裂紋時(shí)，氫進(jìn)入后會形成氫鼓氣泡（如果樣品中存在微孔或微裂縫，也稱為氫鼓泡）。大多數(shù)高質(zhì)量材料和單帶中沒有孔或裂紋，但氫的作用是產(chǎn)生氫鼓泡和氫裂紋。此時(shí)，如何形成2個(gè)支撐腔？當(dāng)氫在高溫下燃燒時(shí)，金屬絲中存在大量的過度飽和座位，這些空間集中在空腔（微腔）上。它們崩塌后，形成四面體錯(cuò)誤的軌跡或?qū)訅寒惓５乃拿骟w。當(dāng)氫充滿足夠的空間時(shí)，氫的存在和進(jìn)入可以促進(jìn)空腔的穩(wěn)定性，而氫的含量和進(jìn)入可以提高空間平面的穩(wěn)定性。例如，當(dāng)含有b2的空間平面的核被分解時(shí)，它可以形成一個(gè)氫鼓泡。本文的目標(biāo)是通過實(shí)驗(yàn)和理論分析證明這一點(diǎn)。然后提出完整晶體中氫鼓泡、長和開裂的機(jī)制。1用化學(xué)鍍學(xué)法測氫非晶膜的制備非晶膜3mm×5mm×10mm的車輪鋼試樣在0.5mol/LH2SO4+0.25g/LAs2O3溶液中用i=0.2mA/cm2充氫100h,在試樣表面已發(fā)現(xiàn)氫鼓泡.另一些試樣在1000℃,0.5MPa的H2中充氫10h,表面也出現(xiàn)氫鼓泡.將試樣切成0.5mm厚的薄片,磨至約50μm然后在高氯酸(5%)-甲醇溶液中用電解雙噴法制成透射電子顯微鏡(TEM)試樣.工業(yè)純鐵的成分(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為C(0.003),Si(0.010),Mn(0.121),S(0.012)和P(0.008),其余為Fe.加工成厚為1mm的薄板拉伸試樣,在上述溶液中用i=2mA/cm2室溫充氫12和80h,表面產(chǎn)生氫鼓泡.在低碳鋼基體上用化學(xué)鍍產(chǎn)生Ni-P(質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%)非晶膜,厚為124μm,在0.5mol/LH2SO4溶液中用i=50mA/cm2室溫充氫15h表面產(chǎn)生氫鼓泡.2氫鼓泡斷裂形貌在充氫至表面出現(xiàn)氫鼓泡的車輪鋼TEM試樣內(nèi)部發(fā)現(xiàn)直徑小于100nm的微空洞,如圖1.圖1(a)是車輪鋼試樣在溶液中充氫至表面出現(xiàn)氫鼓泡后在透射電子顯微鏡中觀察到的未破裂的氫鼓泡.車輪鋼在經(jīng)過軋制變形后,內(nèi)部鐵素體和珠光體的片層分布不明顯,并且產(chǎn)生位錯(cuò),鼓泡周圍絮狀陰影為大量纏結(jié)在一起的位錯(cuò).圖1(b)為試樣在1000℃的H2中充氫至表面出現(xiàn)氫鼓泡后在透射電子顯微鏡中觀察到鼓泡,直徑約為20nm.在充氫的過程中,試樣經(jīng)過了高溫退火,珠光體中的鐵素體和滲碳體呈片層狀分布,位錯(cuò)消失,鼓泡在鐵素體中形成.工業(yè)純鐵充氫12h,表面產(chǎn)生氫鼓泡.通過在鼓泡表面粘接低熔點(diǎn)合金后拉伸的方法可將氫鼓泡的上半部分揭開,從而顯露出氫鼓泡完整的斷口形貌圖2(a)為氫鼓泡上半部分被揭開后的斷口形貌,鼓泡直徑約120μm,從核心區(qū)A向外準(zhǔn)解理擴(kuò)展.圖2(b)是鼓泡核心處的局部斷口形貌,其中B和C處是形核點(diǎn),它們是直徑約為200nm的凹坑,能譜分析表明,B和C處完全為基體Fe,并且在B,C附近也未發(fā)現(xiàn)其他任何元素.由此可知,在開裂前,B和C是含H2的空腔,它們就是鼓泡核.在B和C的周圍是準(zhǔn)解理斷口,這是鼓泡核開裂后氫致裂紋形成的斷口形貌.工業(yè)純鐵充氫12h,表面產(chǎn)生氫鼓泡后拉伸時(shí)獲得韌窩狀斷口,與未充氫試樣相同.但如充氫80h后拉斷,則存在一些沿晶斷口,如圖3(a),在晶界面上存在大小不等的凹坑,這些凹坑的尺寸從幾十納米到約200nm(如E,F),如圖3(b).沿晶界斷裂前這些凹坑為未開裂的氫鼓泡核(含H2的空腔),這些鼓泡核使晶界面上的有效受力面積減小,因此發(fā)生沿晶斷裂.圖4(a)是Ni-P非晶表面的氫鼓泡,A和B是兩個(gè)獨(dú)立的鼓泡,小鼓泡C在A的表面上形核、長大.圖4(b)是長時(shí)間充氫時(shí)鼓泡發(fā)生破裂,上半部分被掀去,從而顯示出的鼓泡內(nèi)部斷口形貌.從圖中可以看出,鼓泡的中心ABCD區(qū)域表面非常光滑,沒有斷裂特征,對應(yīng)空洞破裂后形成的凹坑.在V處也存在一個(gè)內(nèi)表面光滑的凹坑,它破裂前也是一個(gè)含H2的空腔.ABCD之外區(qū)域存在斷口特征,并帶有環(huán)形的止裂線,如EFGH,說明當(dāng)鼓泡開裂后一旦擴(kuò)展,鼓泡內(nèi)的氫壓降低,裂紋止裂,只有當(dāng)氫不斷進(jìn)入鼓泡使內(nèi)部氫壓重新升高,裂紋才會繼續(xù)擴(kuò)展.3討論3.1氫鼓泡abcd的晶界及裂紋產(chǎn)生機(jī)理圖1～4表明,未破裂的小鼓泡是均含H2的空洞.對未充氫的車輪鋼,在TEM中看不到預(yù)先存在的空洞.但充氫至表面出現(xiàn)氫鼓泡后,在TEM中就會觀察到大小不一的含H2空洞(即氫鼓泡).有些鼓泡尚未開裂,如圖1(a)和(b).但有些鼓泡已開裂,這些鼓泡內(nèi)的氫壓產(chǎn)生的應(yīng)力升高至等于鼓泡壁上被氫降低了的原子鍵合力時(shí),原子鍵斷開,從而沿鼓泡壁產(chǎn)生裂紋,隨著氫的不斷進(jìn)入,裂紋準(zhǔn)解理擴(kuò)展,如圖2(b).未充氫的的工業(yè)純鐵拉伸時(shí)發(fā)生韌斷,而長時(shí)間充氫后的拉伸斷口上出現(xiàn)一些沿晶斷口,且晶界上存在大量的凹坑,如圖3(b),這些凹坑對應(yīng)斷裂前晶界上的小空洞.圖1～3中的微空洞均是在充氫過程中產(chǎn)生的,這些微空洞只能通過過飽和空位的聚集而產(chǎn)生.圖4(b)表明,當(dāng)非晶中的氫鼓泡ABCD長大至直徑2a=15μm時(shí),裂紋從鼓泡壁形核,出現(xiàn)斷面花樣.用形貌儀測出ABCD的深度h為7.5μm,即開裂前ABCD是一個(gè)含H2的圓形空洞,內(nèi)壁應(yīng)力強(qiáng)度因子為因?yàn)镸(a/h=1.0)≈1.37,已測出KIC=7.1MPa·m1/2當(dāng)K=KIC時(shí),含H2空洞開裂,相應(yīng)的氫壓為PC=KIC/2M(a/π)1/2=1.7GPa.3.2面心反射面上氫原子的形成在完整晶體中形成一個(gè)半徑50nm的球形空腔需要聚集約2×107個(gè)空位,故空位聚合成空洞的先決條件是要存在較高的過飽和空位濃度.室溫時(shí)金屬中的熱平衡空位濃度約為10-17,1000℃時(shí)也不會超過10-4.從1000℃淬火至室溫能形成由空位聚集而成的空洞.因此,充氫時(shí)通過空位聚集成空洞的先決條件是氫使局部的空位濃度大幅度升高.Fukai等人發(fā)現(xiàn)在氫環(huán)境中Ni和Pd中的空位濃度可以大幅度升高,以致用X射線可以觀察到晶格收縮,測量得到的空位濃度可達(dá)10-1,即氫使空位濃度升高約1016.這種過飽和空位的形成是因?yàn)闅湓邮箍瘴恍纬赡芙档?因此當(dāng)氫濃度高時(shí)需要增加系統(tǒng)的構(gòu)型熵,即增加空位濃度來彌補(bǔ)這種能量的降低.在面心立方金屬中,一個(gè)金屬原子形成的空位(V)可以在它周圍的6個(gè)八面體間隙處吸引氫原子(H),因此可以在金屬內(nèi)部形成V-6H復(fù)合體.在Ni中,空位和先結(jié)合的前兩個(gè)H的結(jié)合能為0.44eV,而和其他4個(gè)H的結(jié)合能為0.28eV;空位的形成能為1.5eV.當(dāng)空位和氫結(jié)合為V-6H復(fù)合體時(shí)的有效形成能為1.5-0.44×2-0.28×4=-0.50eV,負(fù)號意味著這個(gè)V-6H復(fù)合體能夠自動形成.合金中金屬原子的擴(kuò)散主要通過空位機(jī)制,氫如促進(jìn)擴(kuò)散則必然說明空位濃度升高.Iida等人的研究表明,氫能促進(jìn)Nb的自擴(kuò)散,當(dāng)H/Nb=0.3時(shí)擴(kuò)散系數(shù)可增加5～6個(gè)數(shù)量級.Yamazaki等人研究表明,氫使Au在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)升高3～4倍,這表明氫升高γ-Fe中的空位濃度.Gavriljuk等人的熱力學(xué)計(jì)算表明,氫的存在能使熱平衡空位濃度大大提高.當(dāng)氫濃度為0.5時(shí),面心立方金屬中的熱平衡空位濃度可增加300倍.McLellan等人的計(jì)算表明,室溫下,當(dāng)γ-Fe中氫濃度為10-6時(shí),氫致空位濃度可升高1016.Maroevic等人用Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)表明,氫使Pd中空位濃度升高幾個(gè)數(shù)量級.所有這些結(jié)果均表明,氫可以使某些金屬中的平衡空位濃度大幅度增加,氫使局部空位濃度過飽和就為氫鼓泡的形核創(chuàng)造了條件.3.3由間隙團(tuán)所引發(fā)的熱作用數(shù)個(gè)空位也可能組合起來形成能量更低的空位集團(tuán),如空位對、三空位、空位團(tuán)以及空位與雜質(zhì)原子組合的缺陷集團(tuán)等.Fukai等人認(rèn)為,氫和空位形成復(fù)合體,它使空位形成能大幅度下降,導(dǎo)致氫使空位濃度大幅度提高.帶H的空位一旦聚集成空位團(tuán),就會產(chǎn)生一個(gè)空腔,H在其中就會復(fù)合成H2,由于H2較高的分解熱,它在室溫時(shí)不能分解為H,即使高溫(1000℃)下H2也不會分解.因此,含H2空位團(tuán)也就不會解體.Zhang等人的實(shí)驗(yàn)證明,間隙原子可以使316L不銹鋼中輻照產(chǎn)生的空位團(tuán)在550℃內(nèi)穩(wěn)定存在.Morishita等人計(jì)算表明,間隙原子,例如氫,使空位團(tuán)與單空位或間隙原子的結(jié)合能增加,也就是使空位團(tuán)的形成能降低,并且隨空位團(tuán)增大以及間隙原子濃度的增加,結(jié)合能的增加趨勢更加明顯,也就是氫(或間隙原子)使空位團(tuán)的穩(wěn)定性增加.反過來說,隨著空位團(tuán)體積的增加,它對空位和氫的吸引力也越大.3.4位移激活能室溫時(shí)空位和氫如能不斷進(jìn)入空位團(tuán)(鼓泡),則能使它不斷長大,同時(shí)氫壓也不斷升高.空位和氫的遷移頻率為其中A≈1,與遷移激活熵有關(guān),z為配位數(shù),v0≈1013s-1,為原子振動頻率,Um為遷移激活能,k為波爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度.空位的遷移激活能約為0.71eV(Cu)或0.81eV(Au),H的遷移激活能約為0.26eV(Ni)和0.41eV(Pd).代入(2)式,可得室溫下空位的遷移頻率分別為vAu=3s-1,vCu=143s-1;H的遷移頻率分別為vH(Ni)=1.56×107s-1和vH(Pd)=5.16×109s-1.因此這些晶體中的過飽和空位以及原子氫均可以在晶體中通過擴(kuò)散進(jìn)入空位團(tuán).另外,單空位進(jìn)入空位團(tuán)使其總體的表面能降低以及空位團(tuán)內(nèi)氫壓膨脹做功也促進(jìn)空位團(tuán)吸收單空位而長大.3.5空腔的形成熱法由實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及理論分析,我們可以描述氫鼓泡的形成機(jī)制和過程.首先,氫(H)進(jìn)入金屬和空位(V)復(fù)合,使空位形成能大大降低,從而大幅度升高空位濃度,這些過飽和空位容易聚集成空位團(tuán).當(dāng)4個(gè)或以上的空位或空位-氫復(fù)合體(V-H)聚集成空位四面體或空位團(tuán)時(shí),內(nèi)部形成空腔,如圖5(a).空位所帶的氫在空腔中就會復(fù)合成H2,形成氫壓.由于室溫時(shí)H2不能分解成H,故含H2的空位團(tuán)在室溫是穩(wěn)定的,它就是鼓泡核,如圖5(b).隨著H和空位不斷進(jìn)入鼓泡核,就導(dǎo)致鼓泡在充氫過程中不斷長大同時(shí)氫壓不斷升高,如圖5(c).當(dāng)鼓泡中的氫壓在內(nèi)壁上產(chǎn)生的應(yīng)力等于被氫降低了的原子