雙極液膜法光催化制備bi

雙極液膜法光催化制備bi

由于其易變、無(wú)痛、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，ti2光富化劑在處理有機(jī)殘水方面得到了廣泛的研究。為了解決tio2乳化劑難以分離、易聚集、難研磨、輕敲等問(wèn)題，并開(kāi)展了負(fù)荷tio2催化劑和室外電源的光電壓化研究。由于純TiO2催化劑只能受波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光激發(fā),研究者采用摻雜非金屬元素、復(fù)合半導(dǎo)體等方法拓展其響應(yīng)波長(zhǎng),提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用率.本文利用帶隙能介于2.58~2.85eV的Bi2O3與TiO2(帶隙能3.0~3.2eV)進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合,制備膜電極,以期達(dá)到擴(kuò)展光響應(yīng)波長(zhǎng)的目的.此外,將高效光催化劑的制備和高效光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)結(jié)合才能降低成本,將該技術(shù)推向?qū)嶋H應(yīng)用.筆者在前期液膜光催化反應(yīng)器研究的基礎(chǔ)上,提出了斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器,利用斜置光陽(yáng)極液膜提高激發(fā)光的利用率,利用光照射下陽(yáng)極和陰極形成的肖特基勢(shì)壘自發(fā)轉(zhuǎn)移光生電子提高光生電子和空穴的分離效率,利用斜置陰極液膜提高光生電子的利用率,從而提高光催化效率.以本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti復(fù)合半導(dǎo)體膜電極為光陽(yáng)極,Cu為陰極,以活性艷紅X-3B(RBR)為目標(biāo)污染物,在可見(jiàn)光激發(fā)下進(jìn)行光催化處理,探討了復(fù)合半導(dǎo)體電極光催化性能的影響因素,考察了不同反應(yīng)條件對(duì)脫色率的影響.1材料和方法1.1x-射線衍射法紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV6100,上海元析儀器有限公司);電化學(xué)分析儀(CHI650E,北京華科普天科技有限責(zé)任公司);場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F,日本電子株式會(huì)社JEOL);X-射線光電子能譜儀(ESCALAB250,Thermo);X-射線衍射儀(XRD-7000S,SHIMADZU);輻照計(jì)(ST-513,臺(tái)灣先馳光電股份有限公司);可調(diào)氙燈(XQ500W,上海藍(lán)晟電子有限公司);蠕動(dòng)泵(BT-300EA,重慶杰恒蠕動(dòng)泵有限公司);萬(wàn)用表(VC890D,VICTOR).Ti片(純度>99.6%,上海宏鈦金屬制品有限公司);活性艷紅X-3B(商品級(jí),上海佳英化工有限公司,分子結(jié)構(gòu)參見(jiàn)圖1);鈦酸四丁酯、硝酸鉍、硫酸、硫酸鈉和氫氧化鈉、無(wú)水乙醇均為分析純.1.2cu陰氣溶膠反應(yīng)池a試驗(yàn)采用自制斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器(圖2).相同尺寸的Bi2O3-TiO2/Ti陽(yáng)極(長(zhǎng)10cm,寬7.5cm)和Cu陰極均以約60度角斜置與反應(yīng)池中,并通過(guò)導(dǎo)線相連接.500W可調(diào)氙燈為光源,采用濾光片濾除波長(zhǎng)小于420nm的紫外光作為可見(jiàn)光光源,其光強(qiáng)度為2.85mW/cm2.反應(yīng)池為耐熱玻璃,長(zhǎng)13cm,寬8cm,高3.5cm,儲(chǔ)液池上沿在儲(chǔ)液池支架約13cm高度處.1.3o3溶膠-凝膠法Bi2O3-TiO2/Ti膜電極采用溶膠-凝膠法制備:TiO2溶膠-凝膠和TiO2/Ti電極的制備參照筆者前期工作;Bi2O3溶膠-凝膠是在磁力攪拌下將一定量Bi(NO3)3·5H2O加入到無(wú)水乙醇中,滴加少量濃硝酸,攪拌至澄清后即得;將TiO2溶膠-凝膠和Bi2O3溶膠-凝膠在磁力攪拌下以一定比例混合即得Bi2O3-TiO2溶膠-凝膠.以Ti為基底,浸漬-提拉法涂膜,自然晾干,100℃干燥10min,重復(fù)涂膜4次,最后在設(shè)定溫度下煅燒2h,即得Bi2O3-TiO2/Ti膜電極.1.4光催化反應(yīng)以RBR為目標(biāo)污染物,溶液體積為250mL,通過(guò)調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速控制廢水循環(huán)流量,使染料廢水從反應(yīng)池泵入儲(chǔ)液池,溢出流經(jīng)電極表面形成液膜,布水均勻后打開(kāi)光源開(kāi)始計(jì)時(shí),設(shè)定時(shí)間取樣,用UV-Vis分光光度計(jì)掃描譜圖或測(cè)定其在最大吸收波長(zhǎng)538nm處的吸光度,計(jì)算脫色率評(píng)價(jià)光催化效率.光催化反應(yīng)采取單極室和雙極室兩種模式進(jìn)行,單極室即陰陽(yáng)極共處一個(gè)反應(yīng)池,溶液為250mL;雙極室即陰陽(yáng)極分別處于兩個(gè)不同的反應(yīng)池,即圖2中反應(yīng)池中間用隔板隔開(kāi),分成兩個(gè)池,每個(gè)池的溶液體積為125mL,兩溶液間用飽和KNO3鹽橋連接.除過(guò)氧化氫測(cè)定實(shí)驗(yàn)采用雙極室模式外,其他實(shí)驗(yàn)均采用單極室模式.2結(jié)果與討論2.1影響因素：bi2o3-ti2和ti電極制備的影響因素2.1.1煅燒溫度的影響煅燒溫度對(duì)光催化劑的晶型有較大影響,進(jìn)而影響其光催化效率.不同煅燒溫度所得電極光催化1h的效率見(jiàn)圖3.結(jié)果表明,當(dāng)煅燒溫度由350℃提高到410℃時(shí),RBR的脫色率逐漸提高,當(dāng)溫度繼續(xù)提高至440℃時(shí),RBR脫色率下降.最佳煅燒溫度選取為410℃.這與文獻(xiàn)報(bào)道選取500℃為最佳煅燒溫度略有不同.2.1.2nbi/ti對(duì)脫色率的影響與未摻雜的TiO2催化劑相比,摻雜Bi的催化劑的光催化效率較高.表明Bi的摻雜使得光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的光響應(yīng)增強(qiáng),間接說(shuō)明Bi的摻雜使得催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)得到了擴(kuò)展.當(dāng)n(Bi:Ti)小于1:24時(shí),脫色率隨著n(Bi:Ti)增加而增加,當(dāng)n(Bi:Ti)高于1:24時(shí),脫色率隨著n(Bi:Ti)增加而降低.這是因?yàn)閚(Bi:Ti)小于1:24時(shí),沒(méi)有足夠的異相結(jié)構(gòu)生成,因此Bi2O3與TiO2耦合程度有限,電子與空穴的分離效率仍較低.反之,當(dāng)n(Bi:Ti)高于1:24時(shí),過(guò)多的Bi2O3沉積在TiO2表面,阻礙了電子和空穴在催化劑表面和催化劑內(nèi)部的傳遞,TiO2表面Bi2O3成為電荷載流子的復(fù)合中心,導(dǎo)致催化活性降低.所得結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致.因此,實(shí)驗(yàn)得出最佳n(Bi:Ti)為1:24.2.2bi2o3-ti2和ti電極的性能表征用Bi2O3-TiO2/Ti電極均為410℃煅燒、n(Bi:Ti)=1:24下制備.2.2.1催化劑的fesem分析Bi2O3-TiO2/Ti與TiO2/Ti電極的FESEM分析(圖略)表明,摻雜的電極表面與未摻雜的相比,催化劑表面更均勻,但總體上形貌無(wú)明顯變化.2.2.2tio2催化劑的結(jié)構(gòu)圖5為Bi2O3-TiO2/Ti與TiO2/Ti電極的XRD譜對(duì)比圖.結(jié)果表明Bi摻雜并未使催化劑的主要衍射峰發(fā)生位移,說(shuō)明沒(méi)有新的化合物晶體生成.在XRD譜圖中雖然并未發(fā)現(xiàn)Bi的衍射峰,但Bi的引入,使得TiO2催化劑在2θ=25.2°、48.0°處的銳鈦礦衍射峰峰強(qiáng)度明顯減弱,其余幾處衍射峰的峰強(qiáng)也存在不同程度的減弱甚至衍射峰消失.2.2.3spss分析2.2.4bi2o3-tio2復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性Bi2O3-TiO2和TiO2的UV-VisDRS譜圖見(jiàn)圖7.可見(jiàn),TiO2的吸收帶邊約在400nm而B(niǎo)i2O3-TiO2的吸收帶邊明顯發(fā)生紅移,且其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度明顯比TiO2強(qiáng),表明Bi2O3-TiO2復(fù)合光催化劑具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng).2.2.5bi2o3-tio2/tio2電極的光催化作用采用經(jīng)典的三電極體系,即以Bi2O3-TiO2/Ti電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,掃速10mV/S,考察了Bi2O3-TiO2/Ti電極在初始pH值為2.52的20mg/LRBR溶液中的光電響應(yīng),結(jié)果見(jiàn)圖8.可見(jiàn)Bi2O3-TiO2/Ti電極在可見(jiàn)光下有光電響應(yīng),但與TiO2在紫外光下的光電響應(yīng)相比較弱.2.3bi2o3-tio2/ti和cu電極液膜的光催化降解不同過(guò)程對(duì)RBR的去除結(jié)果見(jiàn)圖9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu不光照為無(wú)光照的雙電極過(guò)程;吸附為Bi2O3-TiO2/Ti電極吸附過(guò)程;Bi2O3-TiO2/TiVis為單獨(dú)的Bi2O3-TiO2/Ti可見(jiàn)光光催化過(guò)程;Bi2O3-TiO2/Ti-CuVis為斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜可見(jiàn)光光催化;Bi2O3-TiO2/Ti-CuUV-Vis為斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化;TiO2/Ti-CuUV-Vis為斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化.可知無(wú)光照的雙電極和吸附過(guò)程對(duì)RBR的去除幾乎可以忽略;Bi2O3-TiO2/Ti陽(yáng)極的可見(jiàn)光光催化脫色率約為8%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜可見(jiàn)光光催化脫色率約為62%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化脫色率約為75%;斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化脫色率約為67%.可知Bi2O3-TiO2/Ti電極單獨(dú)的可見(jiàn)光光催化效率很低,但加上斜置Cu電極構(gòu)成回路以后,光催化效率大大提高,可見(jiàn)回路的構(gòu)成可提高光生電子和空穴的分離效率.此外復(fù)合光下Bi2O3-TiO2/Ti的催化效率高于TiO2/Ti,表明Bi2O3的摻雜有助于提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的利用.2.4光束反應(yīng)的影響因素2.4.1廢水處理流量的影響2.4.2初始ph值對(duì)rpbr脫色的影響由圖11可見(jiàn),結(jié)果表明,pH值對(duì)RBR的脫色率有很大影響,RBR的脫色率隨著pH值的減小而升高,較低的pH值有利于RBR脫色.此結(jié)果與筆者對(duì)TiO2催化劑的研究結(jié)果一致,但考慮到實(shí)際應(yīng)用,pH值不宜過(guò)低,因?yàn)檫^(guò)低的pH值會(huì)引起儀器設(shè)備腐蝕和增加試劑成本,選取pH2.52為最佳初始pH值.2.4.3提高光催化劑的光催化能力RBR濃度對(duì)光催化60min的效率影響見(jiàn)圖12.RBR的脫色率隨著初始濃度的增加而略有下降,但RBR的絕對(duì)去除量[式(1)]卻隨著RBR初始濃度的增加而增加,表明Bi2O3-TiO2/Ti電極可見(jiàn)光雙極液膜法光催化有利于處理高濃度染料廢水.這與筆者前期對(duì)TiO2/Ti膜電極紫外光雙極液膜光催化法所得結(jié)果類(lèi)似.這是因?yàn)锽i2O3-TiO2/Ti膜電極表面催化劑的活性位數(shù)量是一定的,當(dāng)液膜中RBR或降解中間產(chǎn)物分子數(shù)量小于光催化劑的活性位數(shù)量時(shí),催化劑的催化能力不能充分發(fā)揮,隨著RBR濃度增加可以增加處理的RBR分子數(shù)量,從而使RBR的絕對(duì)去除量增加,直到RBR濃度增加使得污染物分子數(shù)量與催化劑的活性位數(shù)量相當(dāng),污染物的絕對(duì)去除量就達(dá)到了最大值,即此時(shí)RBR濃度繼續(xù)增加,其絕對(duì)去除量不再增加,而是維持一穩(wěn)定值.本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti膜電極,組裝的斜置雙極液膜反應(yīng)器,處理RBR濃度達(dá)到40mg/L能夠使光催化劑光催化能力得到充分發(fā)揮.2.4.4rbr產(chǎn)物的吸收峰強(qiáng)度在循環(huán)流量80mL/min,pH2.52條件下,20mg/LRBR在光催化過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)分光光度譜圖見(jiàn)圖13(a),處理150min,脫色率可達(dá)到88%[圖13(b)].隨著光電催化反應(yīng)的進(jìn)行,500~550nm處RBR的特征吸收峰強(qiáng)度顯著減弱,反應(yīng)120min后,該波段的吸收峰基本消失,表明RBR分子結(jié)構(gòu)中共軛體系被破壞;同時(shí),在250~350nm處的吸收峰強(qiáng)度也相應(yīng)減弱;然而,在小于250nm紫外光區(qū)的吸收峰強(qiáng)度卻明顯增大,表明降解過(guò)程中生成了一些中間產(chǎn)物,這一結(jié)果與張豪等的研究結(jié)果一致,而與筆者前期紫外光催化的研究結(jié)果不同.綜上,可以推斷出可見(jiàn)光催化主要是使得RBR的發(fā)色基團(tuán)的化學(xué)鍵斷裂,生成了小分子的有機(jī)物,使其脫色,并不能使其礦化.2.5光催化機(jī)理初步考察在筆者前期對(duì)紫外光源TiO2/Ti-Cu雙極液膜法研究的基礎(chǔ)上,初步考察了可見(jiàn)光源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜法的光催化機(jī)理.2.5.1bi2o3-tio2/ti和cu之間的電極差異在可見(jiàn)光照射下,采用萬(wàn)用表測(cè)定了可見(jiàn)光照射Bi2O3-TiO2/Ti電極情況下,陰陽(yáng)極之間的電壓和電流值,測(cè)得電壓和電流分別為90mV和7μA,結(jié)果與紫外光源的情況基本一致,表明在可見(jiàn)光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu之間基于肖特基勢(shì)壘,建立了電場(chǎng).2.5.2bi2o3-tio2/ticu雙極雙效雙極雙效膜的基本理論依據(jù)在上述電場(chǎng)考察基礎(chǔ)上,在雙極室模式下,用蒸餾水代替染料,避免染料顏色的干擾和對(duì)H2O2的消耗,采用高錳酸鉀滴定法測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中陰極室的H2O2濃度.結(jié)果表明,H2O2濃度的穩(wěn)定值為0.28mmol/L,此結(jié)果也與TiO2/Ti-Cu雙極液膜的結(jié)果一致.在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,可得到Bi2O3-TiO2/TiCu雙極液膜法的初步機(jī)理:在可見(jiàn)光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極經(jīng)導(dǎo)線連接后,由于基底Ti和Bi2O3-TiO2之間形成的肖特基勢(shì)壘,使光生電子由Bi2O3-TiO2表面轉(zhuǎn)移到Ti電極上,然后轉(zhuǎn)移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應(yīng)生成H2O2,進(jìn)而參與染料的氧化,由此實(shí)現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實(shí)現(xiàn)Bi2O3/TiO2/Ti-Cu雙極液膜的雙極雙效效果.3bi2o3-tio2/ti-cu雙極雙效3.1通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Bi2O3-TiO2/Ti電極,XRD、XPS、DRS和UV-Vis表征結(jié)果表明Bi成功摻雜進(jìn)入了TiO2催化劑,主要以Bi2O3的分散相形式存在.Bi的摻雜使催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)得到擴(kuò)展,有明顯的可見(jiàn)光光電響應(yīng).3.2Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極組裝的斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器,在可見(jiàn)光源下光催化處理RBR,主要是使其發(fā)色基團(tuán)遭到破壞而脫色.在最佳pH2.52,廢水流量80mL/min條件下處理20mg/LRBR150min,脫色率可達(dá)到88%.3.3斜置雙極液膜法可見(jiàn)光光催化的機(jī)理考察結(jié)果為:在可見(jiàn)光照射下,在肖特基勢(shì)壘作用下,光生電子可自發(fā)由Bi2O3-TiO2表面轉(zhuǎn)移到Ti基底上,然后轉(zhuǎn)移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應(yīng)生成H2O2,進(jìn)而參與染料的氧化,由此實(shí)現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實(shí)現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜的雙極雙效效果.n(Bi:Ti)對(duì)光催化效率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.圖6為Bi2O3-TiO2/Ti電極的XPS全譜及Bi、Ti、O元素的高分辨分譜掃描圖.由全譜圖6(a)可知,樣品中有Bi、C、Ti和O四種元素存在,在0~700eV內(nèi)依次出現(xiàn)了Bi5d、Ti3s、Bi4