鎂鋰合金腐蝕行為的研究

鎂鋰合金腐蝕行為的研究

0鎂鋰的表面處理銀鉻合金具有較高的比強(qiáng)度和剛度、良好的振動(dòng)性能和較高的抗高血壓顆粒的滲透性、冷和熱加工性能等特點(diǎn)。它是航空航天、汽車、電子、軍事和其他行業(yè)的理想材料[1.3]。但是,其化學(xué)活性極高,穩(wěn)定性很差,因此,提高鎂鋰合金的耐蝕性能是其廣泛應(yīng)用進(jìn)程中急需解決的問(wèn)題。采用表面處理是解決其耐蝕性差的重要途徑。本文對(duì)鎂鋰合金表面處理技術(shù)研究情況進(jìn)行了評(píng)述,并展望其發(fā)展趨勢(shì)。1化學(xué)代動(dòng)力學(xué)膜處理1.1鉻酸鹽的制備鉻酸鹽轉(zhuǎn)化以鉻酸或重鉻酸鹽為轉(zhuǎn)化溶液主要成分。金屬表面的原子與鉻酸鹽溶液進(jìn)行鉻化反應(yīng),在金屬表面沉積一層鉻酸鹽薄膜與金屬膠狀物的混合物。其膠狀物包括六價(jià)和三價(jià)的鉻酸鹽和基體金屬化合物,三價(jià)鉻為骨架,六價(jià)鉻有自修復(fù)作用,耐蝕性好,涂裝附著力強(qiáng)。鎂鋰合金(10%~13%Li)表面的鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,厚度為8~11μm時(shí),在潮濕環(huán)境和熱沖擊下具有良好的附著性能。采用自配鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法和Sharma鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法在Mg-13Li合金表面制備的鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,均具有良好的耐腐蝕性能,能夠顯著降低鎂鋰合金的腐蝕速度。目前,相關(guān)工藝已比較成熟,得到的轉(zhuǎn)化膜性能穩(wěn)定。缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程不環(huán)保,廢液不易處理,已逐漸被其他非鉻處理工藝所取代,只是在特殊需要時(shí)才進(jìn)行制備。1.2克氏原螯合環(huán)配合物植酸轉(zhuǎn)化是以植酸水溶液作為轉(zhuǎn)化溶液,將處理后的試樣浸入到溶液中,持續(xù)一定時(shí)間,取出風(fēng)干。植酸(C6H18O24P6)是一種金屬多齒螯合劑,屬于無(wú)毒、環(huán)保型金屬表面處理劑。植酸在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附,與金屬發(fā)生配位反應(yīng)時(shí),構(gòu)成多個(gè)螯合環(huán),在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜,生成的配合物具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性,能有效地阻止金屬表面腐蝕。植酸轉(zhuǎn)化膜綠色環(huán)保、耐蝕性好、膜層平整,顏色可調(diào),富含羥基和磷酸基等有機(jī)官能團(tuán),與有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)結(jié)構(gòu),可提高鎂合金表面涂裝的附著力;缺點(diǎn)是植酸轉(zhuǎn)化處理液消耗快,pH值對(duì)其影響很大,成膜質(zhì)量不易控制。Mg11Li3Al0.5Re鎂鋰合金表面的植酸轉(zhuǎn)化膜較均勻,覆蓋有白色不規(guī)則的絮狀顆粒。與傳統(tǒng)的鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化相比,植酸轉(zhuǎn)化后合金的腐蝕電位由初始的-1.65V提高至-1.40V,陽(yáng)極電流密度也大幅度減小,對(duì)改善其耐蝕性能更加有效。植酸轉(zhuǎn)化膜由白色顆粒和薄片組成,隨著植酸濃度提高,表面析氫通道增加,表面出現(xiàn)裂紋;通過(guò)添加稀土可提高植酸轉(zhuǎn)化膜耐蝕性,但試樣前處理較復(fù)雜。1.3鋅磷酸鹽復(fù)合膜的制備磷酸鹽轉(zhuǎn)化以磷酸鹽主要成分的水溶液作為轉(zhuǎn)化溶液,形成的磷化膜為微孔結(jié)構(gòu),與基體結(jié)合牢固,具有良好的附著性能,可作為涂裝底層。磷酸鹽-高錳酸鹽轉(zhuǎn)化處理采用含有磷酸鹽或磷酸氫鹽和高錳酸鹽的處理液,在鎂合金表面生成金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鹽等的混合膜層,錳形成溶解度較低的低價(jià)錳氧化物進(jìn)入膜層;缺點(diǎn)是處理液消耗較快,成本較高,應(yīng)用受到限制。磷酸鹽-高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng),可以取代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。磷酸-碳酸鹽-硝酸鹽復(fù)合膜結(jié)合力強(qiáng),耐蝕性比鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜好。在MA21鎂鋰合金表面制備鋅磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜,通過(guò)活性處理,磷酸鹽膜生長(zhǎng)速度快,膜層薄而晶粒細(xì)小,對(duì)鎂鋰合金保護(hù)加強(qiáng)。在鎂鋰合金(Mg8Li2Al3Zn)上制備磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,膜層呈花形團(tuán)簇狀,主要成分為Zn3(PO4)2·4H2O和單質(zhì)Zn,膜層耐蝕性較基體提高。Mg8.8Li合金表面的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜特點(diǎn):膜層生長(zhǎng)分為疏松氧化膜溶解,轉(zhuǎn)化膜沉積,轉(zhuǎn)化膜溶解與沉積平衡;膜層中含有大量葉狀顆粒,膜層具有良好的抵抗NaCl和Na2SO4侵蝕的性能。采用磷酸鹽-高錳酸鉀溶液在Mg10Li1Zn鎂鋰合金表面制備的桔黃色轉(zhuǎn)化膜是由基膜、附著于其上的白色塊狀物及不規(guī)則的微裂紋組成的;膜層主要組成為Mg(OH)2,MgO,MnO3和MnO2,對(duì)Cl-有較好的耐蝕性,比傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能更好。上述磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜雖然膜層生長(zhǎng)快,提高了基體的耐蝕性能,但試樣前處理過(guò)程復(fù)雜,電解質(zhì)溶液成本高,易失效;膜層薄,只能用于工件的短期耐蝕防護(hù);溶液含有磷酸鹽和錳酸鹽,對(duì)水和土壤有污染。1.4氫鉀材料的轉(zhuǎn)化錫酸鹽轉(zhuǎn)化以錫酸鹽水溶液為轉(zhuǎn)化溶液,將處理后的試樣浸入到溶液中,在試樣表面形成錫酸鹽膜。其轉(zhuǎn)化膜厚度均勻,成膜快,能提高合金的耐蝕性能,且錫酸鹽廢液易處理,對(duì)環(huán)境污染小。使用含錫酸鈉和磷酸二氫鉀2種成分的轉(zhuǎn)化液,在Mg10Li1Zn合金表面得到黑色錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,轉(zhuǎn)化膜均勻連續(xù),由塊狀物和微孔構(gòu)成,主要由MgSnO3,SnO和Mg3(PO4)2等組成,能夠有效地提高合金的耐蝕性能。在Mg8Li合金上獲得了錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜:轉(zhuǎn)化膜由細(xì)小的球形顆粒密積而成,顆粒分布均勻;膜的主要成分為MgSnO3·3H2O,呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征;成膜時(shí)間為45min時(shí)轉(zhuǎn)化膜保護(hù)作用最強(qiáng);降低了鎂鋰合金的析氫量,改善了其耐蝕性。然而,錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面有微孔和間隙存在,為外部腐蝕介質(zhì)提供了通道,長(zhǎng)時(shí)間使用易使合金內(nèi)部產(chǎn)生腐蝕;電解質(zhì)溶液成本高,不利于工業(yè)生產(chǎn)使用。1.5稀土及鎂鋰合金的轉(zhuǎn)化稀土轉(zhuǎn)化膜以稀土鹽水溶液作轉(zhuǎn)化溶液,將處理后的試樣浸入到溶液中,讓合金表面和溶液反應(yīng)一定時(shí)間,形成保護(hù)膜。稀土鹽與鎂鋰合金表面反應(yīng)速度快,在鎂鋰合金表面形成的膜層具有良好的耐蝕性能。在Mg8Li合金上獲得了鑭稀土鹽轉(zhuǎn)化膜,其表面均勻,有大量刺狀物,膜厚可達(dá)10μm,轉(zhuǎn)化膜主要由La(OH)3組成,提高了鎂鋰合金的耐蝕性能。鎂-鋰合金(Mg11Li3Al0.5Re)進(jìn)行鈰轉(zhuǎn)化,其膜表面有纖維狀物,厚度12μm,主要由氧化鈰和氫氧化鈰組成,改善了鎂鋰合金的耐蝕性能。在Mg8.5Li合金表面制備了含鑭和鈰的耐蝕轉(zhuǎn)化膜,其膜層平整,有裂紋,厚度為15μm,膜層主要由La2O3,CeO2,Mn2O3和MnO2組成。稀土的摻雜在鎂鋰合金表面形成了稀土氧化物,增強(qiáng)了鎂鋰合金涂層的耐蝕性能,但涂層不致密,結(jié)合力較差,存在裂紋,影響了涂層的質(zhì)量。稀土鹽水溶液成本高,對(duì)環(huán)境的污染還沒(méi)有具體的研究,稀土轉(zhuǎn)化膜工藝還需要做深入研究。1.6轉(zhuǎn)化膜的制備氟化物轉(zhuǎn)化以氟化鹽水溶液作為轉(zhuǎn)化溶液,合金表面與溶液發(fā)生反應(yīng),形成氟化物保護(hù)膜。氟化物轉(zhuǎn)化液配制簡(jiǎn)單,成膜快,轉(zhuǎn)化膜有一定耐蝕性。但氟化物轉(zhuǎn)化膜制備過(guò)程中易產(chǎn)生HF,造成環(huán)境污染;同時(shí)氟化物含量過(guò)高易產(chǎn)生氟中毒。在LAE442鎂合金表面制備MgF2膜,并將試樣植入兔子體內(nèi),血液毒理化驗(yàn)正常,無(wú)氟離子出現(xiàn),表面有轉(zhuǎn)化層的試樣耐蝕性強(qiáng)于基體合金,減緩了鎂鋰合金中元素的降解、釋放。2氧化的極限2.1極氧化合物nh4普通陽(yáng)極氧化膜具有多孔性,可作為中等腐蝕氣氛中的保護(hù)層。陽(yáng)極氧化能夠適應(yīng)形狀復(fù)雜的工件處理,一次成膜面積大,成為鎂合金工業(yè)化中常用的方法。早期陽(yáng)極氧化處理液含六價(jià)鉻,如DOW17和Cr-22工藝,后逐漸發(fā)展了以磷酸鹽、高錳酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽等為主鹽的陽(yáng)極氧化工藝(如HAE工藝)。在K2Cr2O7,(NH4)2SO4的弱酸性溶液中,通過(guò)直流陽(yáng)極氧化在鎂鋰合金表面獲得黑色氧化膜。其特點(diǎn)為:初始為凝膠狀,經(jīng)過(guò)熱處理后類似干泥狀,有較深的裂紋;氧化膜厚度隨電解液的質(zhì)量濃度、反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,隨電解液pH值的升高而減少。在K2Cr2O7,H2SO4電解液中對(duì)Mg10.02Li合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,生成約30μm陽(yáng)極氧化膜,室溫中電解液pH值在4.5~5.5內(nèi)合金耐腐蝕性最好。使用無(wú)鉻環(huán)保型堿性電解液得到了有一定耐蝕性的白色氧化膜,膜的表面形貌都存在大小不一的孔洞。當(dāng)電解液組成為50g/LNaOH,40g/LNa2SiO3·9H2O,30g/LNa2B4O7·10H2O,40g/LNa3C6H5O7·2H2O時(shí),獲得的陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性最好,氧化膜主要是由MgO,MgCO3相組成;經(jīng)硅酸鹽封孔處理氧化膜耐腐蝕性能得到了進(jìn)一步提高。采用溶膠與電化學(xué)相結(jié)合方法在鎂鋰合金表面制備的陽(yáng)極氧化膜,溶膠粒子的加入增大了陽(yáng)極表面電阻,使膜層厚度增加;同時(shí)硅溶膠粒子參與了陽(yáng)極氧化反應(yīng)。2.2氟離子濃度對(duì)微弧陽(yáng)極膜的影響利用高壓弧光放電產(chǎn)生熱等離子體,激活陽(yáng)極反應(yīng),從而在鋁、鈦、鎂和鋯等金屬及其合金表面形成優(yōu)質(zhì)的微弧氧化強(qiáng)化陶瓷膜。其膜層綜合性能優(yōu)良,與基體結(jié)合牢固。微弧氧化工藝流程較簡(jiǎn)單,裝置簡(jiǎn)便,電解液大多為堿性,對(duì)環(huán)境污染小;溶液溫度可變化范圍較寬,處理效率高,對(duì)材料的適用性寬。因此,微弧氧化成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)展較快的一項(xiàng)高新技術(shù)。氟離子濃度對(duì)鎂鋰合金(LZ91)微弧陽(yáng)極膜有影響:氟離子有助于提高陽(yáng)極膜的抗蝕能力,氟化鈉濃度超過(guò)15g/L時(shí)陽(yáng)極膜會(huì)形成樹枝狀的松散性多孔結(jié)構(gòu),降低陽(yáng)極膜的抗蝕性能。在鎂鋰合金表面制備的微弧氧化陶瓷膜,其結(jié)構(gòu)是由疏松層和致密層組成的,膜的表面存在大量直徑約2~7μm的微孔;膜的主要相由方鎂石、氧化鎂和無(wú)定形磷酸鹽化合物組成;微弧氧化處理后鎂鋰合金的耐蝕性能得到顯著提高。在含稀土Mg5Li鎂鋰合金表面制備的微弧氧化陶瓷膜,膜層由MgO和Mg2SiO4組成,提高了鎂鋰合金的耐蝕性;合金經(jīng)過(guò)微弧氧化后,Na2SiO3體系所得微弧氧化膜的耐點(diǎn)蝕性能最好。鎂鋰合金表面微弧氧化技術(shù)的缺點(diǎn):功耗高,膜層多孔且存在龜裂紋;電壓高時(shí),合金表面易燒蝕;膜層中MgO易與水和腐蝕介質(zhì)反應(yīng),影響耐蝕性能的提高。通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液成分,加入復(fù)合顆粒,調(diào)整電參數(shù),采用適當(dāng)封孔工藝,可有效提高微弧氧化涂層的質(zhì)量,提高涂層耐蝕性。3其他技術(shù)3.1化學(xué)鍍鎳工藝化學(xué)鍍工藝簡(jiǎn)單,適應(yīng)范圍廣,不需要電源;鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度好;鍍層均勻,成品率高,成本低,溶液可循環(huán)使用,副反應(yīng)少?；瘜W(xué)鍍鎳層具有厚度均勻、致密、外觀良好、晶粒細(xì)、無(wú)孔、耐蝕性和耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)鍍鎳工藝分為浸鍍底層后施鍍和直接鍍鎳2種?；瘜W(xué)鍍液鎳鹽多以堿式碳酸鎳或醋酸鎳為主,鍍液成本高,穩(wěn)定性差,且多含有氟化物,污染環(huán)境。對(duì)Mg13Li5Zn合金進(jìn)行化學(xué)鍍鎳,用磷酸酸洗代替了傳統(tǒng)的鉻酸酸洗,采用良好前處理工藝,獲得的鍍鎳層均勻、致密、無(wú)明顯缺陷,厚度約為20μm,可以為鎂鋰合金提供一定的保護(hù)。楊黎暉等對(duì)鎂鋰合金(Mg8Li2Al3Zn0.7Re)和(Mg10Li1Zn)化學(xué)鍍鎳,鍍層致密,無(wú)明顯缺陷,表層有胞狀突起,厚度10μm左右,主要由Ni,P元素組成;鍍層與基體結(jié)合良好,自表面到基體無(wú)孔洞或其他缺陷,施鍍后鍍層的硬度大幅度提高;鍍層具有良好的耐蝕性能。3.2子噴涂涂層等離子噴涂效率高、涂層致密、結(jié)合強(qiáng)度高、耐磨、耐蝕及耐熱。為防止熱殘余應(yīng)力,涂層通常在50μm左右,等離子噴涂涂層性能具有方向性,存在氣孔和裂紋,不宜過(guò)厚,存在殘余應(yīng)力,噴涂環(huán)境差。采用等離子弧在鎂鋰合金合金表面噴涂純鋁涂層,涂層耐蝕性良好;冷軋后,涂層與基體無(wú)分離,表面無(wú)開裂。由于鎂鋰合金活性強(qiáng),熔點(diǎn)較低,噴涂在空氣中進(jìn)行,易造成鎂鋰合金表面熔化、氧化,噴涂層結(jié)合強(qiáng)度低。因此,該方法不適宜用于鎂鋰合金的表面處理。3.3等離子體沉積法等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)是利用低溫等離子體中電子的動(dòng)能去激活氣相的化學(xué)反應(yīng),具有沉積溫度低、沉積速率高等優(yōu)點(diǎn),特別適用于鎂合金,但設(shè)備投資較大,膜層制備成本高。利用等離子體氣相沉積法在Mg14Li合金表面鍍上一層類金剛石(DLC)膜,顯著提高了合金的耐蝕和耐磨能力。鎂鋰合金表面自生成的氧化膜會(huì)影響沉積效果,易造成沉積膜的脫落。此法對(duì)鎂鋰合金預(yù)處理要求很高,不適用于批量生產(chǎn)。3.4鎂鋰合金表面雙環(huán)芳烴復(fù)合涂層應(yīng)用于鎂鋰合金表面的有機(jī)物涂層通常采用環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂、聚氨酯、橡膠、油脂、油漆等材料。有機(jī)涂層易被氧氣和水蒸氣滲透,只能用來(lái)作為短時(shí)間的防護(hù)處理,或者在其他轉(zhuǎn)化膜表面涂敷作為復(fù)合涂層。鎂鋰合金表面制備的含聚苯胺復(fù)合涂層可產(chǎn)生鈍化作用,具有良好的防腐蝕性能。在鎂鋰合金表面進(jìn)行芳烴還原反應(yīng),生長(zhǎng)出棒狀、針狀等物質(zhì),鎂被氧化為Mg(OH)2,同時(shí)與有機(jī)物通過(guò)共價(jià)鍵的連接形成類似于C4H6MgO4結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物。鎂鋰合金表面的環(huán)氧/納米ZnO復(fù)合涂層呈兩相結(jié)構(gòu),納米ZnO分布均勻;納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),復(fù)合涂層對(duì)鎂鋰合金的保護(hù)作用最強(qiáng)。4鎂鋰含金表面處理技術(shù)研究方向以上幾種鎂鋰合金表面處理方法各有不足之處,如:化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、化學(xué)鍍鎳、鉻陽(yáng)極氧化技術(shù)操作簡(jiǎn)單、易形成均勻膜層、并使膜層具有各種特殊功能,但膜層的致密性、耐蝕性及與基體結(jié)合能力均較差,部分方法存在環(huán)境污染,僅適用于短期防護(hù),一般為后續(xù)涂層打底;微弧氧化技術(shù)電解液易升溫,工作電壓較高,電流較大,生產(chǎn)過(guò)程能耗大,存在噪音等;等離子氣相沉積成本過(guò)高和一次性處理工件面積有限,不適合大表面積鎂鋰合金工件的表面處理;有機(jī)涂層不導(dǎo)電,