不同鈍化材料對(duì)高溫好氧堆肥效果的影響

不同鈍化材料對(duì)高溫好氧堆肥效果的影響

0畜禽糞便重金屬生物活性近年來，中國(guó)畜牧業(yè)的發(fā)展進(jìn)入了規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展階段。在大規(guī)模的養(yǎng)殖生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生了大量的廢水。2010年，中國(guó)的動(dòng)物糞便排放量為22.35億h。目前，動(dòng)物和家禽屠宰的污染物排放是我國(guó)重要的污染排放之一。由于養(yǎng)殖方式的改變及商家對(duì)利益的追求,一些重金屬元素如Cu、Zn、As、Cr、P等被廣泛應(yīng)用于飼料添加劑,隨之進(jìn)入到畜禽糞便中,因此,畜禽糞便的重金屬污染問題變得十分嚴(yán)重,調(diào)查表明,畜禽糞便中重金屬Cu、Pb、Zn等元素普遍超過排放標(biāo)準(zhǔn)。堆肥是實(shí)現(xiàn)畜禽糞便重金屬鈍化的有效途徑,其主要原理是利用畜禽廢棄物有機(jī)物形態(tài)變化絡(luò)合固定重金屬,使堆肥物料中重金屬活性被鈍化,生物有效性降低。然而,堆肥化過程仍存在重金屬鈍化率不高的問題,不同學(xué)者通過添加鈍化材料進(jìn)一步降低畜禽糞便中的重金屬生物活性,楊坤等研究表明,添加膨潤(rùn)土對(duì)As、Pb的鈍化效果為31.92%、61.94%,硅藻土對(duì)Cd的鈍化效果為56.72%;龔浩如等研究表明,添加2.5%沸石+2.5%粉煤灰對(duì)As、Cu、Zn的鈍化效果為81.31%、69.56%、75.64%;榮湘民等[10研究發(fā)現(xiàn)添加5%的鈣鎂磷肥對(duì)Zn的鈍化效果為50%。不同的鈍化材料均起到了一定的重金屬鈍化作用,然而仍存在成本較高或不易獲得等問題,且目前仍未有關(guān)于生物炭和生物腐殖酸對(duì)重金屬形態(tài)影響的研究,本研究以生物炭和生物腐植酸等農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化產(chǎn)品作為鈍化材料,研究其對(duì)畜禽糞便堆肥化過程中重金屬形態(tài)的影響,選取普遍超標(biāo)的Cu、Pb、Zn、Cd元素研究鈍化材料對(duì)重金屬的鈍化效果,可為畜禽糞便堆肥過程中重金屬的鈍化技術(shù)研發(fā)提供理論依據(jù),也為利用生物炭和生物腐植酸改良土壤結(jié)構(gòu)的研究以及為推廣有機(jī)肥的規(guī)?；瘧?yīng)用提供參考。1材料和方法1.1供試豬糞及玉米秸稈來源試驗(yàn)于2013年7月在北京市大興區(qū)青云店鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院試驗(yàn)基地進(jìn)行。供試豬糞取自大興區(qū)某養(yǎng)豬場(chǎng);玉米秸稈取自大興區(qū)孝義營(yíng)村周圍農(nóng)田,經(jīng)過粉碎機(jī)切割為1cm左右的小段;生物炭均于河南商丘三利公司購得,腐植酸均于北京嘉博文生物科技有限公司購得。供試材料的基本性狀見表1。1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)及方法試驗(yàn)以豬糞為原料,粉碎成1cm長(zhǎng)玉米秸稈為調(diào)理劑,調(diào)節(jié)物料C/N為25:1,鈍化材料添加量按豬糞干物質(zhì)量的2.5%,含水率控制在65%~70%,在室溫25°C下堆置30d。試驗(yàn)共設(shè)7個(gè)處理,分別為:F1:豬糞+秸稈+木屑炭;F2:豬糞+秸稈+玉米秸稈炭;F3:豬糞+秸稈+花生殼炭;F4:豬糞+秸稈+福建(Fujian)FJ生物腐植酸;F5:豬糞+秸稈+嘉博文(Jiabowen)JBW生物腐植酸;F6:豬糞+秸稈+草炭;CK:豬糞+秸稈。各處理原料使用量如表2所示。1.3堆體溫度傳感器堆肥設(shè)備為密閉化堆肥反應(yīng)器,由不銹鋼制成雙層圓筒狀結(jié)構(gòu),頂部密封,反應(yīng)器內(nèi)徑39cm,高46cm,管壁厚5cm,容積為60L。本試驗(yàn)采用鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)行曝氣供氧,通風(fēng)量控制在0.1m3/(min·m3)左右,每個(gè)處理中央布設(shè)專用溫度傳感器連續(xù)監(jiān)測(cè)堆體溫度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)對(duì)發(fā)酵罐進(jìn)行曝氣時(shí)長(zhǎng)、間隔和頻率設(shè)置,采用時(shí)間反饋控制好氧發(fā)酵,如圖1所示。1.4堆肥過程和發(fā)芽率變化堆制期間,利用溫度反饋?zhàn)詣?dòng)控制系統(tǒng)每15min自動(dòng)記錄堆體溫度,分別在堆肥開始、升溫期(1~3d)、高溫前期(4~10d)、高溫后期(11~20d)、降溫期(21~29d)、堆肥結(jié)束(30d)6個(gè)階段監(jiān)測(cè)堆肥過程中pH值、電導(dǎo)率的變化及堆肥結(jié)束后測(cè)定應(yīng)用有機(jī)肥產(chǎn)品時(shí)的種子發(fā)芽率。堆肥前后采集固體樣品200g,樣品分成2份,一份為鮮樣儲(chǔ)存4℃冰箱中待用,另一份自然風(fēng)干,測(cè)定重金屬Cu、Zn、Pb、Cd等總量及形態(tài)變化。上述各個(gè)指標(biāo)的測(cè)定設(shè)置3次重復(fù)。1.5dcs-33a型電導(dǎo)率的測(cè)定1)堆肥溫度:由發(fā)酵罐反應(yīng)裝置溫度傳感實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)記錄;2)pH值、電導(dǎo)率(electricalconductivity,EC)、種子發(fā)芽率指數(shù)(germinationindex,GI):用水浸提鮮樣,固液質(zhì)量比為1∶10,過濾后濾液保存于4°C冰箱中待測(cè)。pH值用上海雷磁儀器廠制造的PHS-3C型pH計(jì),EC用DDS-307A型電導(dǎo)率儀(同一廠家生產(chǎn))測(cè)定。GI的測(cè)定方法為取上述浸提液8mL于墊有濾紙的培養(yǎng)皿中,取20粒小白菜種子在(20±1)°C恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)72h測(cè)定發(fā)芽率,用發(fā)芽率指數(shù)GI評(píng)價(jià)堆肥毒性,GI(%)由下式確定:3)重金屬各形態(tài)采取歐洲共同體參考物機(jī)構(gòu)(EuropeanCommunitiesBureauofReference)改進(jìn)的三步提取法測(cè)定,簡(jiǎn)稱BCR法(表3),重金屬含量委托中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所環(huán)境修復(fù)中心測(cè)試,Cd采用原子吸收法測(cè)定(ContrAA700型原子吸收光譜儀),Cu、Pb、Zn采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定(Optima5300DV型光譜儀)。4)質(zhì)控方法:試驗(yàn)設(shè)置5%的平行樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品GSV-2進(jìn)行質(zhì)量控制,質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)見表4。5)BCR法測(cè)定重金屬4種形態(tài):可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。重金屬不同形態(tài)分配率為該形態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)占重金屬總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值,由對(duì)植物毒性最大的可交換態(tài)鈍化效果檢驗(yàn)重金屬的鈍化情況,分配率及鈍化效果分別由下式計(jì)算:1.6重金屬-ctd采用Origin8.0軟件對(duì)不同堆肥處理的理化性質(zhì)作圖分析,采用SPSSStatistics17.0軟件對(duì)不同重金屬可交換態(tài)進(jìn)行LSD多重比較。2結(jié)果與分析2.1堆肥質(zhì)量分?jǐn)?shù)各處理重金屬Cu、Pb、Zn、Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如表5所示,在堆肥過程中,由于有機(jī)質(zhì)降解,CO2及揮發(fā)性物質(zhì)損失,堆體體積減小,重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)升高,表現(xiàn)為“相對(duì)濃縮效應(yīng)”,在本研究中重金屬Cu、Pb、Zn、Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有降低現(xiàn)象,并未表現(xiàn)出普遍的濃縮效應(yīng),這是因?yàn)樵诙逊蔬^程中會(huì)有滲濾液產(chǎn)生并流出,與此同時(shí)重金屬也有流失,因此有些試樣重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)呈現(xiàn)減少現(xiàn)象,但總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大,這與曾正中等研究結(jié)果一致。2.2不同化學(xué)成分處理對(duì)重金屬cu的活性和移動(dòng)性影響表6為不同處理堆肥前后重金屬Cu的形態(tài)變化。從重金屬Cu的各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化來看,堆肥前后各處理可交換態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有不同程度的降低,其中F3處理的降幅達(dá)65.59%,而CK降幅為4.95%;各處理除F3外,其余處理還原態(tài)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降,這可能是由于F3處理添加花生殼生物炭對(duì)可交換態(tài)Cu表現(xiàn)出強(qiáng)烈的鈍化效果后,使可交換態(tài)向其他3種形態(tài)轉(zhuǎn)化所致;各處理氧化態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有增加;殘?jiān)鼞B(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)有增有減。分配率是評(píng)價(jià)重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。從表6可以看出,添加不同鈍化材料處理堆肥前后,可交換態(tài)Cu的分配率均有所下降;還原態(tài)Cu除F1、F3外,其余處理均有下降;氧化態(tài)Cu均有所增加,殘?jiān)鼞B(tài)Cu除F2處理略有降低外其余處理均增加。說明堆肥處理能有效降低豬糞堆肥重金屬Cu活性和移動(dòng)性,進(jìn)而抑制其生物有效性。由不同鈍化材料處理的鈍化效果可以看出,CK處理對(duì)Cu的鈍化效果為-3.75%,F3處理對(duì)可交換態(tài)Cu的鈍化效果最好(65.79%),其次為F5處理(47.78%),說明不添加鈍化材料處理的豬糞堆肥對(duì)重金屬Cu具有活化作用。通過對(duì)可交換態(tài)Cu的鈍化效果進(jìn)行SPSS統(tǒng)計(jì)LSD檢驗(yàn)可知,F2、F3、F5和F6與CK差異顯著(P<0.05),說明F2、F3、F5、F64個(gè)處理對(duì)重金屬Cu的鈍化效果較好,其鈍化能力依次為F3>F5>F6>F2,LSD方差分析結(jié)果表明,F3的鈍化效果顯著高于F5(P<0.05),故添加花生殼炭的F3處理對(duì)重金屬Cu表現(xiàn)出了相對(duì)較強(qiáng)的鈍化能力。2.3不同處理對(duì)還原態(tài)pb的影響在豬糞樣品中均未檢測(cè)到可交換態(tài)Pb,故本次豬糞樣品中活性最高、最易被植物吸收的Pb形態(tài)為還原態(tài),Pb的鈍化效果以還原態(tài)計(jì)算。從表7中可知,從重金屬Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化來看,添加不同鈍化材料處理堆肥結(jié)束后,還原態(tài)Pb均有所下降,氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)總體呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì),說明添加鈍化材料處理后,可使還原態(tài)Pb向著對(duì)植物生長(zhǎng)沒有毒性的氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。從重金屬Pb的分配率看,堆肥后各處理還原態(tài)Pb的分配率除F4外,其余處理均有不同程度的下降,這可能與F4處理添加的FJ生物腐殖酸的比表面積、離子交換能力有關(guān),堆肥結(jié)束后,F2處理的殘?jiān)鼞B(tài)分配率達(dá)到75.58%,而CK處理堆肥結(jié)束后殘?jiān)鼞B(tài)分配率僅為28.44%;從可還原態(tài)Pb的鈍化效果看,添加不同鈍化材料處理后,只有F2、F3、F5處理的還原態(tài)的鈍化效果高于CK,其鈍化效果依次為F2>F5>F3>CK,F1、F4、F6處理的鈍化效果并未高于CK,這可能與添加鈍化材料本身的吸附性能、離子交換能力及其在堆肥過程中可能引起的生物反應(yīng)有關(guān)。通過對(duì)可交換態(tài)Pb的鈍化效果進(jìn)行SPSS統(tǒng)計(jì)LSD檢驗(yàn)可知,F3、F5與CK之間鈍化效果差異不顯著,F2與CK之間差異顯著(P<0.05),且F2的鈍化效果顯著高于CK(P<0.05),故添加玉米秸稈炭的F2處理對(duì)重金屬Pb表現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的鈍化能力。2.4不同種類zn的培養(yǎng)效果不同處理?xiàng)l件下堆肥前后重金屬Zn的形態(tài)發(fā)生了較大變化(表8)。從重金屬Zn的各形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化看,可交換態(tài)Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)在堆肥結(jié)束后有增有減,F2、F4、CK處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有上升,增幅分別為15.34%、15.90%、10.84%;其余處理均有所降低,其中F5、F6降幅達(dá)到50%以上,分別降低64.45%、56.63%。從Zn的分配率看,不同處理堆肥前后,可交換態(tài)Zn的分配率(除F4、CK外)均有所下降;毒性次之的還原態(tài)Zn的分配率有所增加;氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)有增有減。由各處理可交換態(tài)Zn的鈍化效果看,堆肥結(jié)束后,添加FJ生物腐植酸的F4處理和CK處理對(duì)Zn不具有鈍化作用,其余鈍化材料處理對(duì)可交換態(tài)Zn表現(xiàn)出不同程度的鈍化效果,其中F1、F5、F6處理對(duì)Zn的鈍化效果達(dá)50%以上,分別為55.42%、64.94%、50.28%;通過對(duì)可交換態(tài)Zn的鈍化效果進(jìn)行SPSS統(tǒng)計(jì)LSD檢驗(yàn)可知,除F4外,其余各處理與CK之間差異顯著(P<0.05)。綜合分析可以看出,說明添加JBW生物腐植酸的F5處理對(duì)重金屬Zn表現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的鈍化能力。2.5草炭對(duì)可交換態(tài)cd的氧化態(tài)、渣態(tài)、紅系不同鈍化材料處理?xiàng)l件下堆肥前后重金屬Cd的形態(tài)發(fā)生了較大變化(表9)。從Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化來看,添加不同鈍化材料處理與CK表現(xiàn)出大致相同的變化趨勢(shì),即堆肥結(jié)束后,可交換態(tài)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除F6外其余處理均有所下降,與之相應(yīng)的還原態(tài)、氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體上有所增加。從各形態(tài)Cd的分配率看,堆肥腐熟后,除F6外其余各處理可交換態(tài)Cd分配率全部降低,其中F1處理的降幅最大,達(dá)32.7個(gè)百分點(diǎn);F2處理的還原態(tài)分配率降低12.79個(gè)百分點(diǎn)。氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分配率有所上升。從可交換態(tài)Cd的鈍化效果看,只有F1、F5的鈍化效果(分別為94.67%、87.36%)高于CK處理(73.07%),而F6處理對(duì)可交換態(tài)Cd的鈍化效果為-6.90%,說明添加草炭的F6處理對(duì)可交換態(tài)C具有活化作用。通過對(duì)可交換態(tài)的鈍化效果進(jìn)行SPSS統(tǒng)計(jì)LSD檢驗(yàn),F1與F5之間差異不顯著,且F1與CK差異顯著,F5與CK差異不顯著(P<0.05),其鈍化能力依次為F1>F5>CK。LSD方差分析結(jié)果表明,F1的鈍化效果顯著高于CK(P<0.05),故添加木屑炭的F1處理對(duì)重金屬Cd表現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的鈍化能力。2.6不同發(fā)酵時(shí)間對(duì)堆肥的影響不同處理堆肥溫度變化如圖2a所示,除F3外,其余各處理均可達(dá)到高溫(≥50℃),且高溫持續(xù)時(shí)間在5d以上,堆肥可達(dá)無害化標(biāo)準(zhǔn)。直至堆肥結(jié)束,F3的pH值始終處于較低水平,嚴(yán)重影響堆肥產(chǎn)品品質(zhì)。處理F4的pH值在發(fā)酵第6天開始上升,至發(fā)酵結(jié)束時(shí)上升至8.5,其他處理pH值在堆肥結(jié)束均達(dá)到8.0~9.0之間(圖2b)。從圖2c可以看出,處理F3、F4的電導(dǎo)率一直處于較高水平,分別為9.48、7.02mS/cm,不利于堆肥腐熟,但其余各處理至堆肥結(jié)束均穩(wěn)定在1.72~3.24mS/cm之間,未超過抑制作物生長(zhǎng)的電導(dǎo)率限制值4.0mS/cm。未腐熟的堆肥含有植物毒性物質(zhì),會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生不良影響,當(dāng)發(fā)芽指數(shù)GI達(dá)到80%~85%時(shí),這種堆肥就可以認(rèn)為是沒有植物毒性或者說堆肥已達(dá)腐熟狀態(tài)。本試驗(yàn)中除F2、F3、F4外(圖2d),其余處理發(fā)芽率指數(shù)達(dá)到95.11%~131.49%之間,依次為F6>CK>F5>F1,此4個(gè)處理之間差異不顯著(P<0.05)。3生物炭對(duì)重金屬的生物活性堆肥過程中物料理化性質(zhì)的變化是評(píng)價(jià)堆肥腐熟度的重要參考。研究顯示,堆肥高溫期溫度達(dá)到50°C以上且持續(xù)時(shí)間在5~7d,堆肥結(jié)束pH值穩(wěn)定在8.0~9.0,不超過電導(dǎo)率限值4.0mS/cm,且種子發(fā)芽率指數(shù)達(dá)80%,即認(rèn)為堆肥達(dá)腐熟標(biāo)準(zhǔn)。本試驗(yàn)中F3處理未達(dá)高溫期,最高溫度僅為45.14°C,且pH值至發(fā)酵結(jié)束為5.41;F3、F4處理的電導(dǎo)率至堆肥結(jié)束穩(wěn)定在7.02~9.48mS/cm之間,超過電導(dǎo)率限值;處理F2、F3、F4的種子發(fā)芽率指數(shù)未達(dá)到80%以上,其中F3處理僅為0.47%,說明此3種處理堆肥結(jié)束后仍對(duì)植物具有毒性,抑制植物生長(zhǎng)。綜合考慮來看,添加不同鈍化材料處理后,F1、F5、F6和CK處理可達(dá)到堆肥腐熟標(biāo)準(zhǔn)。堆肥中重金屬的生物毒性與其形態(tài)分布密切相關(guān)。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng),直接影響到重金屬的毒性、遷移及其在自然界的循環(huán)。重金屬的形態(tài)即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實(shí)際形式。歐洲參考交流局將重金屬的形態(tài)分為4種,即可交換態(tài)(如碳酸鹽結(jié)合態(tài))、還原態(tài)(如鐵錳氧化物態(tài))、氧化態(tài)(如有機(jī)態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài),各形態(tài)重金屬生物活性大小順序依次為:可交換態(tài)>還原態(tài)>氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。研究表明,在重金屬各形態(tài)分級(jí)中,前2種形態(tài)重金屬活性較高,較易被植物吸收,后2種形態(tài)其生物毒性較弱,在自然界正常條件下不易釋放,能長(zhǎng)期穩(wěn)定在沉積物中,不易被植物吸收。已有研究表明,生物炭和腐植酸類物質(zhì)能顯著影響土壤中重金屬形態(tài)和遷移行為。生物炭具有較大孔隙度和比表面積,表面各種基團(tuán)和表面離子發(fā)生配位和離子交換反應(yīng),對(duì)重金屬有很強(qiáng)的吸附能力,降低土壤中重金屬可交換態(tài)含量,因而降低重金屬的生物有效性。腐植酸含有多種功能基,如羧基、醇羥基、酚羥基、甲氧基、醛、酮、醚等,因此具有很高的反應(yīng)活性,能與環(huán)境中的重金屬離子發(fā)生吸附、絡(luò)合等作用,所形成的有機(jī)-金屬絡(luò)合物及吸附物的穩(wěn)定性對(duì)重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化、生物活性具有很大影響。不同鈍化材料種類對(duì)不同重金屬有不同程度的影響,最佳鈍化材料因重金屬種類而異。本研究中,添加花生殼炭的F3處理對(duì)重金屬Cu的鈍化效果最好,達(dá)65.79%;添加玉米秸稈炭的F2處理對(duì)重金屬Pb的鈍化效果最好,達(dá)57.2%;添加JBW腐植酸的F5處理對(duì)重金屬Zn的鈍化效果最好,達(dá)64.94%;添加木屑炭的F1對(duì)Cd的鈍化效果較好,達(dá)94.67%。實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中,除了考慮鈍化材料對(duì)堆肥腐熟度及重金屬鈍化效果外,鈍化材料的來源及成本也是重要影響因素之一。生物炭的利用消除了因農(nóng)業(yè)固廢物焚燒、腐爛對(duì)環(huán)境造成的污