循環(huán)流化床燃煤固硫灰制備無水泥加氣混凝土的研究

循環(huán)流化床燃煤固硫灰制備無水泥加氣混凝土的研究

循環(huán)過濾固硫灰（以下簡(jiǎn)稱固硫灰）是指當(dāng)含硫煤的流紋巖爐中燃燒時(shí)，一定量的固硫劑（通常為石灰）固硫，然后從管道中排出固體殘留物。由于流化床燃煤技術(shù)的發(fā)展,固硫灰的排放量在迅速增加。目前固硫灰的利用率極低,嚴(yán)重污染環(huán)境,在一定程度上阻止了循環(huán)硫化床技術(shù)的推廣。研究表明,含硫煤在850~900℃溫度范圍內(nèi),粘土礦物處于中溫活性區(qū),所以固硫灰含有一定量活性SiO2、Al2O3,具有較高火山灰活性;同時(shí),固硫灰中含有較高的f-CaO和CaSO4Ⅱ,組成CaO-Al2O3-SO3系統(tǒng),故而固硫灰具有自硬性。因此,固硫灰可以應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域作為一種新型膠凝材料使用,但需解決固硫灰中較多的f-CaO和CaSO4Ⅱ帶來的體積穩(wěn)定性問題。加氣混凝土是集輕質(zhì)、保溫、防火、吸聲、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)于一身的新型建筑材料,固硫灰作為一種富含較高活性SiO2、Al2O3的工業(yè)廢渣,若能用作加氣混凝土的原材料,就可實(shí)現(xiàn)變廢為寶和再生資源化,有顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益。傳統(tǒng)的蒸壓加氣混凝土(AAC)是由石灰、水泥、砂(或火山灰質(zhì)材料)和少量的鋁粉經(jīng)過攪拌、澆注、靜停、切割、蒸壓養(yǎng)護(hù)(1.0~1.2MPa養(yǎng)護(hù)5~7h)等步驟制備的,生產(chǎn)工藝繁瑣,加之水泥的加入使得生產(chǎn)成本較大。研究制備了性能優(yōu)良的無水泥免蒸壓固硫灰-石灰加氣混凝土并從石灰摻量、激發(fā)劑摻量、料漿初始溫度、養(yǎng)護(hù)制度、固硫灰細(xì)度以及鋁粉摻量等方面對(duì)影響加氣混凝土性能的因素進(jìn)行了深入研究。1實(shí)驗(yàn)1.1石灰的制備固硫灰:四川省內(nèi)江市白馬電廠提供,主要化學(xué)成分見表1,X射線衍射圖譜見圖1。生石灰:來源于四川省江油市,含84.2%的活性CaO,消化溫度為92℃,消化時(shí)間為4min,屬于快速消解石灰。早強(qiáng)劑:無水Na2SO4,含量≥99.0%。激發(fā)劑:水玻璃,模數(shù)1.2,Na2O含量為23.2%、SiO2含量為26.9%(質(zhì)量百分比)。1.2試件尺寸、試件尺寸將固硫灰和生石灰按比例混合后,取0.6的水料比,采用凈漿成型,試件尺寸為40mm×40mm×160mm,拆模后置于60℃養(yǎng)護(hù)箱中蒸養(yǎng)1d。試件成型和強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行。1.3水分散鋁粉的制備模具利用固硫灰制備免蒸壓加氣混凝土的工藝如下:首先將固硫灰和石灰混合攪拌均勻,加入85%的水和外加劑攪拌1min;然后利用剩下的水分散鋁粉后一起加入攪拌器內(nèi)攪拌0.5min;最后將拌好的料漿入模(模具尺寸為70.7mm×70.7mm×70.7mm)后,靜停在45℃的養(yǎng)護(hù)箱中,靜停時(shí)間約150min,待坯體發(fā)氣完成且具有一定強(qiáng)度后切除超出模具的部分。待1d后脫模,按1.4所述的養(yǎng)護(hù)方法養(yǎng)護(hù)至規(guī)定的齡期。1.4選擇養(yǎng)護(hù)箱及蒸養(yǎng)箱考察以下3種養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)流化床固硫灰加氣混凝土的影響:1)在(20±2)℃、濕度為98%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù);2)在60℃的蒸養(yǎng)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)1d后移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù);3)在90℃的蒸養(yǎng)箱內(nèi)蒸養(yǎng)1d后移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)。1.5混凝土x射線衍射試件的體積密度和力學(xué)性能測(cè)試按GB/T11969—2008《蒸壓加氣混凝土性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行。固硫灰加氣混凝土的水化產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)和微觀測(cè)試(SEM)制備工藝如下:試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度破壞后,用無水乙醇中止水化,研磨至通過0.080mm方孔篩,在60℃條件下干燥制得。檢測(cè)儀器為:荷蘭帕納科生產(chǎn)的X’PertPRO型X射線衍射儀;日本LeicaCambridgeLTD生產(chǎn)的STEREOSCAN440型掃描電鏡。2結(jié)果與討論2.1活性硅酸鈣的合成生石灰作為加氣混凝土的鈣質(zhì)原料,主要起到以下3個(gè)作用:1)能與硅質(zhì)材料中的活性SiO2、Al2O3發(fā)生火山灰反應(yīng),生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,使制品獲得強(qiáng)度;2)提高加氣混凝土料漿的堿度,滿足鋁粉發(fā)氣條件,使鋁粉置換H2的反應(yīng)順利進(jìn)行;3)能在加氣混凝土料漿發(fā)氣、稠化和坯體硬化階段,提供足夠的熱源,促進(jìn)坯體的硬化。除了上述3個(gè)作用外,在固硫灰加氣混凝土中加入適量的生石灰既能激發(fā)固硫灰活性,又可消除固硫灰膨脹性。固硫灰中含有f-CaO和CaSO4Ⅱ,組成CaO-Al2O3-SO3系統(tǒng),1份SO3需要0.7份f-CaO水化生成鈣礬石,因此,13.7%的SO3需要9.6%的f-CaO;另外,活性SiO2也需要一定量的f-CaO與之反應(yīng),生成水化硅酸鈣。由于所用固硫灰中f-CaO含量小于5%且被CaSO4Ⅱ包裹,故需要外摻生石灰補(bǔ)充f-CaO以滿足固硫灰水化要求。圖2為生石灰不同摻量對(duì)基體凈漿強(qiáng)度的影響結(jié)果。從圖2可見,當(dāng)生石灰摻量少于12%時(shí),基體抗壓和抗折強(qiáng)度隨生石灰摻量的增加而增加;在生石灰摻量為12%時(shí),基體抗壓和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到最大值16.0MPa和3.7MPa,與不摻石灰的試件相比,抗壓和抗折強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了39.1%和85.0%;當(dāng)生石灰量繼續(xù)增加時(shí),基體強(qiáng)度反而下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在一定摻量范圍內(nèi),生石灰能促進(jìn)基體強(qiáng)度的增長(zhǎng);用量過高則對(duì)基體強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。原因可能是系統(tǒng)中摻入生石灰后,一方面有利于活性SiO2和Al2O3的活性激發(fā),促進(jìn)CaSO4Ⅱ的溶解,生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和鈣礬石;另一方面,隨著生石灰量增加,體系中過剩的Ca2+和OH-在蒸養(yǎng)過程中結(jié)晶形成Ca(OH)2,體積膨脹,系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋降低了系統(tǒng)強(qiáng)度。所以,生石灰適宜摻量在10%~12%范圍內(nèi)。2.2激發(fā)劑對(duì)加壓混凝土容重的影響在保持其它因素(固硫灰88%,石灰12%,鋁粉0.12%,早強(qiáng)劑0.9%,水灰比0.6,固硫灰中位徑13.9mm)不變的情況下,研究了激發(fā)劑摻量對(duì)固硫灰加氣砼性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,隨著激發(fā)劑用量的增加,加氣混凝土的容重隨之增大;激發(fā)劑摻量在2.1%~4.2%范圍內(nèi)時(shí),容重增長(zhǎng)緩慢,加氣混凝土容重大約為552kg/m3;當(dāng)激發(fā)劑摻量由4.2%增加至6.3%時(shí),加氣混凝土容重從552kg/m3增長(zhǎng)到627kg/m3,增加量高達(dá)13.6%。加氣混凝土的容重取決于料漿稠化速度和發(fā)氣速度之間匹配程度的好壞。激發(fā)劑的加入導(dǎo)致料漿的堿濃度提高,鋁粉發(fā)氣反應(yīng)加快,產(chǎn)氣迅速,同時(shí)也使得料漿的凝結(jié)時(shí)間縮短,稠化加速。當(dāng)料漿稠化速度大于發(fā)氣速度或者發(fā)氣速度大于料漿稠化速度時(shí),均會(huì)導(dǎo)致加氣混凝土容重的增大。從圖3可見,加氣混凝土的3d和28d強(qiáng)度隨著激發(fā)劑摻量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律。當(dāng)激發(fā)劑摻量少于2.1%時(shí),3d抗壓強(qiáng)度低于1.9MPa,制得的加氣混凝土強(qiáng)度較低,原因是當(dāng)漿體的堿度較低時(shí),料漿的稠化速度跟不上發(fā)氣速度,固體粒子下沉速度過快,氣泡大量合并上浮,從而引起整個(gè)料漿體系的不穩(wěn)定,氣泡分布不均勻,使得砌塊強(qiáng)度較低;當(dāng)漿體堿度過高時(shí)(激發(fā)劑摻量大于4.2%),料漿稠化過快導(dǎo)致發(fā)氣不暢,產(chǎn)生憋氣現(xiàn)象,造成砌塊容重增加,強(qiáng)度下降。因此,激發(fā)劑摻量在2.1%左右時(shí),有利于提高料漿的澆注穩(wěn)定性。根據(jù)前期大量試驗(yàn)研究結(jié)果,確定了實(shí)驗(yàn)的基準(zhǔn)配合比,見表2。在此配合比基礎(chǔ)上,研究了料漿初始溫度、養(yǎng)護(hù)溫度、固硫灰細(xì)度、鋁粉摻量等因素對(duì)固硫灰免蒸壓加氣混凝土體積密度和強(qiáng)度的影響。2.3初始溫度對(duì)鋁粉發(fā)氣速度和稠化速度的影響圖4為料漿初始溫度(澆注溫度)對(duì)加氣砼容重的影響規(guī)律?？梢钥闯?隨著料漿初始溫度的提高,容重呈現(xiàn)先緩慢減小后迅速增加的規(guī)律。澆注溫度在30~36℃范圍內(nèi),能較好地協(xié)調(diào)發(fā)氣速度和稠化速度,鋁粉發(fā)氣充分,氣孔分布均勻,制品容重約540kg/m3。因此,適當(dāng)提高料漿初始溫度,有利于提高發(fā)氣速度和發(fā)氣量。當(dāng)溫度過低時(shí),固硫灰和石灰反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),鋁粉發(fā)氣慢,形成大而不均勻的氣孔,給制品性能帶來不利影響;當(dāng)初始溫度超過36℃后,由于溫度升高,使得料漿稠化速度快于發(fā)氣速度,制品出現(xiàn)“憋氣”和層裂現(xiàn)象,試件沒有充分膨脹就已凝固。在工業(yè)生產(chǎn)中,為了保證澆注溫度適宜,可以采用蒸汽供熱的方式加熱料漿,以增大發(fā)氣量,提高發(fā)氣效率。2.4比標(biāo)養(yǎng)試驗(yàn)件強(qiáng)度養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)固硫灰加氣混凝土性能的影響如圖5所示?？梢钥闯?隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高,固硫灰加氣混凝土的3d抗壓強(qiáng)度迅速增加,60℃和90℃蒸汽養(yǎng)護(hù)的試件3d強(qiáng)度分別為1.9MPa和2.4MPa,比標(biāo)養(yǎng)試件強(qiáng)度高出了280%和380%,其原因是隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高,固硫灰中活性物質(zhì)的溶解速率大大提高,形成大量鈣礬石,早期強(qiáng)度增大;到28d齡期時(shí),60℃養(yǎng)護(hù)的試件強(qiáng)度達(dá)到2.3MPa,而90℃養(yǎng)護(hù)后的試件28d強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮,強(qiáng)度由2.4MPa下降至1.8MPa,原因可能是由于養(yǎng)護(hù)溫度過高,水化硫鋁酸鈣以AFm的形式存在,在濕熱養(yǎng)護(hù)之后的自然條件下,AFm轉(zhuǎn)化為AFt,發(fā)生延遲鈣礬石反應(yīng)(DEF),導(dǎo)致試件膨脹,使得固硫灰加氣砼的后期強(qiáng)度倒縮。實(shí)驗(yàn)表明,早期蒸汽養(yǎng)護(hù)有利于提高固硫灰加氣混凝土的強(qiáng)度,但其溫度不宜太高,養(yǎng)護(hù)溫度可控制在60~70℃之間。2.5度對(duì)加壓混凝土性能的影響考慮到不同細(xì)度固硫灰需水量不同,試驗(yàn)時(shí),通過改變水料比,使料漿流動(dòng)度控制在255~260mm之間,固硫灰的細(xì)度對(duì)加氣混凝土性能的影響見表3?？梢钥闯?在制品容重基本一致的情況下,固硫灰越細(xì),制品強(qiáng)度越高,例如,3#固硫灰加氣砼的強(qiáng)度比1#高出1.3MPa。原因是固硫灰經(jīng)過磨細(xì)處理后,f-CaO得到釋放,硬石膏溶解水化加快,鈣礬石生成量增加;同時(shí)固硫灰比表面積增加,與石灰反應(yīng)活性提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,固硫灰中位徑減小,制品強(qiáng)度增加。2.6鋁粉摻量對(duì)發(fā)氣溫度的影響在激發(fā)劑摻量為2.1%、澆注溫度為35℃、60℃蒸汽養(yǎng)護(hù)1d的條件下,通過改變鋁粉摻量,可制備不同容重等級(jí)的加氣混凝土。鋁粉的摻入量對(duì)發(fā)氣的速度、發(fā)氣高度、試件的氣孔結(jié)構(gòu)和分布有很大的影響。鋁粉摻量不足,發(fā)氣反應(yīng)進(jìn)行不充分,硬化體體積密度過大。鋁粉摻量過大,發(fā)氣反應(yīng)激烈,嚴(yán)重情況下還會(huì)引起塌模現(xiàn)象。因此,鋁粉摻量控制在0.05%~0.14%范圍內(nèi)。不同鋁粉摻量對(duì)制品容重和強(qiáng)度影響結(jié)果如表4所示,其中B06和B07級(jí)制品的容重和強(qiáng)度已滿足GB11968—2006《蒸壓加氣混凝土砌塊》的技術(shù)要求。2.7通過微觀分析加壓混凝土水化產(chǎn)物2.7.1活性al2o3圖6是固硫灰加氣混凝土漿體的XRD圖譜。從圖6中可以看出,不同養(yǎng)護(hù)溫度和齡期的加氣混凝土水化產(chǎn)物中均含有鈣礬石(AFt,Ettringite),AFt是由石膏和Ca(OH)2及固硫灰中活性Al2O3發(fā)生火山灰反應(yīng)生成的,養(yǎng)護(hù)溫度越高,鈣礬石結(jié)晶度越好。另外,加氣混凝土漿體28d齡期水化產(chǎn)物中出現(xiàn)CaSO4·2H2O(Gypsum),原因是1份SO3需要0.43份活性Al2O3和0.70份CaO生成鈣礬石,在Al2O3消耗完全時(shí),尚有剩余的CaSO4Ⅱ,水化生成二水石膏;從圖6中還可以看出,養(yǎng)護(hù)溫度升高,CaSO4Ⅱ(anhydrte)溶解速度加快;在28d齡期的水化漿體中,CaCO3的含量增多,原因可能是加氣混凝土是稀松多孔結(jié)構(gòu),空氣中CO2易與漿體中的Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCO3。2.7.2在早期汽養(yǎng)護(hù)過程中,不同的相組織出現(xiàn)鈣焊石圖7給出了不同養(yǎng)護(hù)齡期和養(yǎng)護(hù)溫度下加氣混凝土水化產(chǎn)物的SEM圖。養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)水化產(chǎn)物的微觀形貌影響如圖7所示。對(duì)于早齡期加氣混凝土,養(yǎng)護(hù)溫度較低時(shí),水化產(chǎn)物結(jié)晶度低,鈣礬石晶體呈針狀,均勻分布在漿體中,因而制品強(qiáng)度低;養(yǎng)護(hù)溫度升高,鈣礬石晶體比較粗大,數(shù)量較多,形貌表現(xiàn)為粗棒狀,中間夾雜有一些細(xì)針狀的鈣礬石,晶體相互交錯(cuò)搭接形成骨架,宏觀上制品強(qiáng)度提高。由于AFt對(duì)早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)大,所以在早期通過蒸汽養(yǎng)護(hù)制備的試件,強(qiáng)度較易達(dá)到要求。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng),漿體中出現(xiàn)板狀CaSO4·2H2O,同時(shí)水化形成的大量產(chǎn)物相互穿插緊密結(jié)合在一起,結(jié)構(gòu)致密,孔隙較少,試件強(qiáng)度高。3無水泥免蒸壓加壓ta.在加氣混凝土中,生石灰的加入量既要滿足鋁粉發(fā)氣需要的堿度,又必須保證漿體稠化與發(fā)氣速度相匹配。特別地,針對(duì)固硫灰水化硬化后存在的體積穩(wěn)定性問題,加入適量的生石灰可以充分激發(fā)固硫灰活性,提高CaSO4Ⅱ的溶解速率,消除后期膨脹。b.激發(fā)劑摻量對(duì)固硫灰加氣混凝土的容