8YSZ團聚粉體壓潰強度及其對PS-PVD沉積行為的影響研究

8YSZ團聚粉體壓潰強度及其對PS-PVD沉積行為的影響研究

張雨生，由曉明，何箐（1.中國農業(yè)機械化科學研究院集團有限公司,北京100083；2.北京金輪坤天特種機械有限公司,北京100083）0引言現(xiàn)代航空發(fā)動機和工業(yè)燃氣輪機向高推重比、高熱效率的方向持續(xù)發(fā)展[1]，意味著發(fā)動機的熱端部件需要耐受更高的燃氣溫度，以推重比為10的航空發(fā)動機為例，渦輪前溫度高達1950K，通過氣膜孔冷卻技術可降低葉片表面溫度約500K[2]，然而這也超過了先進單晶高溫合金的最高使用溫度，因此必須在葉片表面制備熱障涂層用來提高發(fā)動機渦輪葉片的使用溫度[3]。等離子物理氣相沉積(PlasmaSpray-PhysicalVaporDeposition,PS-PVD)是最新的熱障涂層技術[4-6]，它兼具傳統(tǒng)大氣等離子噴涂(AtmospherePlasmaSpraying,APS)和電子束物理氣相沉積(ElectronBeam-PhysicalVaporDeposition,EBPVD)制備技術的優(yōu)點，除具有非視線沉積的繞鍍性外，與EB-PVD相比，效率更高且制備的涂層具有低熱導率、長壽命且成本適中的優(yōu)點，因此PS-PVD技術已成為目前熱障涂層領域最具前景的研究方向之一[7-10]。PS-PVD技術對粉體的要求較高，顆粒粒徑較大氣等離子噴涂所使用的粉體顯著降低(D50由30～70μm降低至約8～15μm)，粉體在高溫高速的超低壓等離子射流中，制備的熱障涂層要求具有柱狀晶/類柱狀晶/準柱狀結構，因而需要粉體能快速被氣化且以高比例氣相為主復合沉積。為了實現(xiàn)粉體在等離子射流高溫區(qū)達到快速蒸發(fā)[11,12]，粉體的粒徑、物理特性、微結構特征、壓潰強度等特性對熱障涂層的沉積行為有至關重要的影響，其中，粉體壓潰強度是指粉體顆粒抵抗外力作用下存在發(fā)生壓潰的極限載荷，可以用于表征粉體在高速射流中剪切力作用潰散效果。Antonyuk[13]等測試了單個球形顆粒所承受的壓力，并描述了顆粒的變形和破碎情況，研究了不同彈性和塑性的材料球形顆粒的變形破碎機理。Yoshida[14]等使用一個微米尺度與被測顆粒大小相當?shù)钠教箟侯^，避免了壓板和載物基材的直接接觸，成功的測量了單個亞微米顆粒的壓潰強度。Hiramatsu和Oka[15]對不規(guī)則的物體在集中載荷的作用下的應力進行了理論分析和實驗分析。Chivavibul[16]等采用三種不同的納米粉并通過不同的燒結方式制備了不同壓潰強度的粉體，結果發(fā)現(xiàn)隨著粉體壓潰強度的增加，熱噴涂WC-Co涂層的沉積速率明顯增加，同時涂層孔隙率有了明顯的提升。目前對粉體壓潰強度的研究主要集中在測定熱噴涂粉體壓潰強度及其對工藝適配性影響，對PS-PVD用的小粒徑團聚粉體的壓潰強度及其相關規(guī)律的研究較少。本文系統(tǒng)開展了PS-PVD粉體壓潰強度測試方法研究，進一步評價了PSPVD粉體的壓潰強度，并結合不同特性粉體的沉積行為進行了分析，深入探究了粉體特性對壓潰強度及沉積行為的影響規(guī)律。1試驗1.1壓潰強度測試分析壓潰強度、剪切強度是對團聚體強度最重要的表征[17]，壓潰強度概念來源于粉末冶金領域，是指通過施加徑向力而測定的未燒結的或燒結的環(huán)形試樣（制品）的破裂強度。對于球形團聚粉體或團聚燒結粉體而言，其壓潰強度表征了團聚球形粉體整體的潰散強度，其測試過程如圖1(a)所示，單個顆粒被放置于兩個平行的板（壓錘和載物臺）之間，通過施加一個緩慢增加的作用力P，直到粉體顆粒失效破碎。此時粉體顆粒的壓潰強度通過如下公式(1)進行計算[18]：其中，a=2.48，Cs為壓潰強度，P為測試壓力，d為粉體的直徑。本文通過微小壓縮試驗機（MCT-210，日本島津）進行壓潰強度的測定。微小壓縮試驗機可以通過實時測定壓錘與粉體接觸過程中施加的力和壓錘行進的位移，形成壓力-位移曲線，按式(1)計算壓潰強度，典型測試過程和曲線如圖1所示。本次實驗中涵蓋每種粉體的整個粒徑范圍，以5μm為一個粒度區(qū)間，保證每個粒徑區(qū)間有效數(shù)據(jù)大于等于5個，每種粉體壓潰強度有效數(shù)據(jù)20～30個，最終結果取算術平均值。圖1粉體的壓潰強度測試及載荷-位移曲線示意圖：(a)壓潰強度測試示意圖；(b)典型的載荷-位移曲線[18]Fig.1Crushedstrengthtestofpowderandschematicdiagramofload-displacementcurve:(a)schematicdiagramofthecrushingstrengthtest;(b)typicalload-displacementcurve[18]1.2實驗粉體材料制備采用噴霧干燥方法制備所需粉體，分別選用了不同原料、粘結劑制備料液，料液固含量40%～60%，其余相關參數(shù)如表1所示，以制備的JL-11NP粉體(北京金輪坤天特種機械有限公司，1～20μm)作為測試研究對象，其中原料2納米級顆粒團聚后再次分散造粒。表1JL-11NP粉體的種類及原料組成Table1JL-11NPpowdertypeandrawmaterialcomposition1.3涂層PS-PVD沉積實驗采用大功率PS-PVD設備（Medicoat，瑞士）制備涂層，主要工藝參數(shù)如下，凈功率：～60kW，電流：2000A，送粉載氣：10slpm，單側送粉，送粉速率：5g/min，噴涂距離：1000mm。采用石墨作為基體材料，噴槍固定位置噴涂。1.4性能表征粉體的粒度分布采用激光粒度分析儀（Topsizer，珠海歐美克儀器有限公司）測定。粉體的壓潰強度采用微小壓縮試驗機（MCT-210，日本島津）進行測定與分析，上述粉體的表面形貌、截面形貌以及沉積涂層的表面、截面形貌特征通過掃描電鏡（PhenomProX，美國FEI）進行觀察分析。2結果及分析2.1粉體基本特性分析粉體的表面形貌和截面形貌如圖2、3所示。上述不同粉體均為團聚粉體，粉體均為球形、近球形顆粒和細小破碎、不規(guī)則顆粒組成，從粉體截面形貌來看，不同原料組合和粘結劑粉體的松散程度存在差異，JL-11NP(C)和JL-11NP(D)由于是單一粗顆粒粉體團聚而成，粉體中的孔隙率相對較高，其余添加不同尺度納米粉體的團聚粉體，致密程度略提高，JL-11NP(A～E)由于原材料組成不同，表面均為存在細小孔隙的開孔結構，除JL-11NP(E)存在較多不規(guī)則顆粒外，其余粉體球形度較高。添加熱塑性粘結劑的JL-11NP(C)粉體表面出現(xiàn)絮狀粘連。圖2各類粉體的表面形貌：(a)JL-11NP(A);(b)JL-11NP(B);(c)JL-11NP(C);(d)JL-11NP(D);(e)JL-11NP(E)Fig.2Surfacemorphologiesofvariouspowders:(a)JL-11NP(A);(b)JL-11NP(B);(c)JL-11NP(C);(d)JL-11NP(D);(e)JL-11NP(E)圖3各類粉體的截面形貌：(a)JL-11NP(A);(b)JL-11NP(B);(c)JL-11NP(C);(d)JL-11NP(D);(e)JL-11NP(E)Fig.3Cross-sectionmorphologiesofvariouspowders:(a)JL-11NP(A);(b)JL-11NP(B);(c)JL-11NP(C);(d)JL-11NP(D);(e)JL-11NP(E)在粘接劑類型和含量相同時，D的表面開孔率高于A，同時E表面不規(guī)則顆粒的含量顯著高于A，這與納米團聚的直徑和粒度分布特征有關，當粉體添加納米團聚時，粉體孔隙率降低，由于細小納米團聚的添加，填充了大顆粒間隙，同時細小納米團聚的內聚力增大，使得粉體的球化率和致密度相對提高，但同時，添加過小的納米團聚時粗顆粒與納米團聚的不同粒度分布和內聚力的不均勻性使得E表面不規(guī)則顆粒的含量較高。不同粉體的粒度分布特征如表2所示。其中粉體粒度分布以Dx表示，Dx指小于此粒徑數(shù)值的粉體顆粒數(shù)量累計分布占粉體總數(shù)量的百分比。其中粉體的D10為3～6μm，JL-11NP(C)粉體的粒度范圍相對較寬且中值粒徑最大；其余幾種粉體的中值粒徑D50在6.5～7.5μm之間。從粉體粒度分布中可以看出，熱固性粘結劑粉體隨著粉體中添加的納米團聚粒徑的減小，粉體的粒度降低，球形度變差。細小的納米團聚粉體內聚力大，較大的內聚力導致粉體粒徑降低。2.2PS-PVD粉體壓潰強度測試PS-PVD粉體采用納米團聚細球形粉體(1～30μm)，能夠以氣-固-液三相復合氣相沉積為主高效沉積出高隔熱、長壽命的準柱狀/類柱狀結構涂層。粉體的壓潰強度和粉體微結構特征、粉體的熱處理條件均相關，本文選用粉體均未經過高溫熱處理，這從均有粘結劑殘留可得知。團聚燒結粉體或致密度較高的粉體由于存在高溫燒結過程，通常其壓潰強度較高，在外力作用下形變能力較弱且團聚體內顆粒滑移能力較差，相對容易潰散，測得準確的壓潰強度。對于松散團聚粉體顆粒，通常在設定最大加載載荷和加載速率（載荷速率隨時間增大）的不同條件下，顆粒經過加載前期的內部粒子滑移-壓實-潰散過程，想要測得松散粉體的壓潰強度，需要避免松散顆粒處于持續(xù)壓實狀態(tài)，設定合理的加載載荷和加載速率。當壓錘的加載速率較高時，壓錘的位移速度相應較快，團聚粉體變形過快，導致顆?；瞥浞种翂簩崰顟B(tài)無法潰散；過慢的加載速率會導致團聚體內顆粒緩慢滑移，載荷緩慢上升進一步使團聚體內顆粒持續(xù)滑移，導致難以達到粉體外力潰散的程度。兩種情況都難以出現(xiàn)明顯的壓潰曲線和粉體潰散點。設定的最大加載載荷要能保證粉體壓潰，在較慢的加載速率下，較小的最大加載載荷能減少測試所需時間，因此最大加載載荷的設定應在能使粉體壓潰的前提下設置的盡可能小即可。如圖4(a)是典型PS-PVD粉體在不同最大加載載荷(20mN～1000mN)和不同加載速率設定下的典型載荷-位移曲線（此時壓錘的加載速率2.96mN/s通過經驗設置），從圖中可以看出壓潰點的位置均出現(xiàn)在載荷≤30mN的位置。最大載荷設置進一步增大時，容易出現(xiàn)粉體的持續(xù)加載壓縮，如圖5所示。據(jù)此分析，在相同的最大加載載荷設定下(30mN)，控制壓錘不同的加載速率時，發(fā)現(xiàn)壓錘速率在0.40mN/s時，粉體壓潰點明顯，如圖4(b)所示。不同加載速率下產生的粉體壓潰圖，如圖6所示。因此對于PS-PVD松散團聚粉體，選擇測試條件為最大加載載荷30mN，加載速率0.40mN/s，后續(xù)測試均以此最大加載載荷和加載速率為測試參數(shù)。圖4典型PS-PVD粉體不同加載載荷和速率下力-位移曲線：(a)不同最大加載載荷下力-位移曲線(加載速率2.96mN/s)；(b)不同加載速率下力-位移曲線(最大加載載荷30mN)Fig.4Load-displacementcurvesoftypicalPS-PVDpowdersunderdifferentloadingloadsandloadingrates:(a)force-displacementcurvesunderdifferentmaximumloadingloads(loadingrate:2.96mN/s);(b)force-displacementcurvesatdifferentloadingrates(maximumloading30mN)圖5加載速率為2.96mN/s不同最大加載載荷下粉體壓潰圖：(a)最大加載載荷30mN；(b)最大加載載荷100mNFig.5Powdercrushingdiagramunderdifferentloadingloadsatloadingratesof2.96mN/s:(a)maximumloading30mN;(b)maximumloading100mN圖6最大加載載荷為30mN下的不同加載速率粉體壓潰圖：(a)加載速率為1.02mN/s；(b)加載速率為0.40mN/sFig.6Powdercrushingdiagramunderdifferentloadingratesatloadingloadof30mN:(a)loadingrate1.02mN/s;(b)loadingrate0.40mN/s2.3不同粉體的壓潰強度大小不同粉體典型壓潰狀態(tài)形貌如圖7所示，潰散狀態(tài)的好壞通過粉體壓潰后的形貌狀態(tài)來判定，其中，壓潰后粉體出現(xiàn)與壓潰主體不相連的部分，且出現(xiàn)不相連的粉體部分越多，表明粉體的潰散狀態(tài)越好。其中JL-11NP(D)和JL-11NP(E)粉體的壓潰后呈現(xiàn)潰散狀，壓潰曲線中壓潰點明顯。其他粉體的粉體壓潰狀態(tài)易呈密實狀態(tài)。圖7不同粉體壓潰前后形貌：(a)JL-11NP(A);(b)JL-11NP(B);(c)JL-11NP(C);(d)JL-11NP(D);(e)JL-11NP(E)Fig.7Morphologyofdifferentpowdersbeforeandaftercrushing:(a)JL-11NP(A);(b)JL-11NP(B);(c)JL-11NP(C);(d)JL-11NP(D);(e)JL-11NP(E)粉體的壓潰強度測試結果與典型壓潰曲線如圖8所示，不同粉體潰散時加載載荷在1～20mN，粉體壓潰強度存在明顯的差異，JL-11NP(E)的壓潰強度最高，平均為146.44MPa，JL-11NP(D)粉體的壓潰強度次之，平均為108MPa，JL-11NP(A)和JL-11NP(B)的壓潰強度相近，為60MPa左右，熱塑性粘結劑粉體JL-11NP(C)的壓潰強度最低，平均為40MPa。圖8粉體的壓潰強度與典型壓潰曲線：(a)粉體的壓潰強度；(b)實驗中測得的粉體的典型壓潰曲線Fig.8Crushingstrengthandtypicalcrushingcurveofpowders:(a)crushingstrengthofthepowder;(b)typicalcrushcurveofthepowdermeasuredintheexperiment2.4粉體壓潰強度的影響因素壓潰強度大小和粉體原料、粘結劑、粒徑、微結構等均直接相關。JL-11NP(C)和JL-11NP(D)的壓潰強度相差較大，說明粘結劑的種類對粉體壓潰強度有明顯影響，熱固性粘結劑固化后的脆性會提高粉體的壓潰強度，而粘結性強的塑性粘結劑，會阻礙團聚粉體內部顆?；?，在團聚體壓縮過程中顆粒間粘結劑會逐步被顆粒間剪切力撕裂，直至潰散。從JL-11NP(A)和JL-11NP(B)粉體壓潰強度差距可以看出過多的熱固性粘結劑含量使粉體的壓潰強度降低，可能是因為脆性粘結劑含量升高使納米粉體之間的脆性粘結劑的含量增大，在受到外力時，連接納米粉和微米級顆粒之間的粘結劑會首先失效，壓潰強度降低。閻權[19]研究了不同質量分數(shù)的熱固性粘結劑對碳石墨材料機械強度的影響，結果發(fā)現(xiàn)碳石墨材料的機械強度隨熱固性粘結劑質量分數(shù)的增加而上升，當質量分數(shù)高于1/3時材料的強度開始下降，他認為熱固性粘結劑過多時本身較低的強度和過多分解產生的大量空隙是降低機械強度主要原因。對比JL-11NP(A)、JL-11NP(D)、JL-11NP(E)粉體，粘結劑類型和含量相同，不同原料和顆粒尺度的組合會對粉體的壓潰強度產生影響，添加或采用細小的納米原料會提高粉體的壓潰強度。納米粉顆粒在形成大顆粒團聚的時候，細小的納米粉體會填充粗顆粒間隙，減小粉體的內部滑移，同時粒徑越小的納米粉與粘結劑的接觸面積越大，除此之外，細小的納米顆粒張力會越大，產生粉體的內聚力更大，團聚粉體的壓潰強度會更高。同種類粉體粒徑大小對粉體的壓潰強度有明顯影響，五種粉體的壓潰強度隨粒徑的變化關系如圖9所示，粉體的壓潰強度基本隨粉體粒徑的增大而減小，但壓潰強度隨粒徑降低的速率并不相同，JL-11NP(B)、JL-11NP(C)、JL-11NP(D)的壓潰強度隨粒徑增大而下降的速度較為穩(wěn)定，JL-11NP(C)、JL-11NP(D)壓潰強度下降的速度較快，JL-11NP(A)、JL-11NP(E)在各個粒徑區(qū)間中壓潰強度的下降速度相差較大。壓潰強度隨粉體粒徑變化趨勢與粉體原料、粘結劑類型與含量以及形成的微結構特征相關。其中JL-11NP(C)與JL-11NP(D)，由同一種原料團聚而成，內聚依靠粗粒徑原料間的粘結劑作用，原料與粘結劑相近的接觸面積使粉體原料的內聚力相近，粉體壓潰強度的下降速度穩(wěn)定且較快。與JL-11NP(D)相比，JL-11NP(C)使用的粘性較強的熱塑性粘結劑，導致壓潰強度的下降速度與JL-11NP(D)相比略有下降。粉體JL-11NP(A)、JL-11NP(B)、JL-11NP(E)為亞微米級粗尺寸顆粒和兩種納米粉原料分別團聚而成，由兩種原料團聚形成粉體的壓潰強度下降速度變化較單一性粉體更為復雜。可能是因為不同種類粉體中微米級顆粒與納米粉形成的團聚顆粒的大小和含量不同的緣故。由粉體的截面形貌可以看出，團聚形成粉體JL-11NP(A)顆粒中，小顆粒分布均勻，隨著粉體粒徑的增大，粉體顆粒內部中出現(xiàn)較大的顆粒團聚體，粉體粒徑進一步增大后，粉體中大顆粒比重降低，因此JL-11NP(A)壓潰強度隨粉體粒徑增加而下降的速度不同，在JL-11NP(E)粉中，納米粉顆粒結合較為緊密，基本沒有單獨微小顆粒的出現(xiàn)，但不同粒徑的粉體之中顆粒之間的疏松度不同，粒徑較小的粉體結合越緊密，隨著粉體的粒度增大，粉體之間出現(xiàn)空隙，但隨粉體粒徑繼續(xù)增大粉體空隙變小，因此粉體的壓潰強度會隨粒徑的增大出現(xiàn)如圖所示情況變化。對比JL-11NP(A)、JL-11NP(B)粉體可以發(fā)現(xiàn)，粘結劑的含量對粉體壓潰強度下降速度有明顯影響，粘結劑含量增大，壓潰強度下降速度降低且變得更穩(wěn)定，可能是含量高的粉體顆粒間粘結劑首先壓縮脆裂，緩和了兩種不同粉體中團聚顆粒大小和含量不同造成的下降速度的變化。圖9粉體壓潰強度與粒徑關系Fig.9Relationshipbetweencrushingstrengthandparticlesizepowders2.5粉體的沉積行為研究在本次實驗中對五種粉體進行噴涂沉積實驗，并對粉體沉積速率進行了測量，其中粉體的沉積速率測定方法為在一定時間內噴涂涂層的厚度與送粉速率之間的比值，通過測量可知JL-11NP(D)的沉積速率最高，JL-11NP(E)次之，JL-11NP(C)的沉積速率最低。通過沉積速率與粉體壓潰強度建立關系，如圖10所示，從中可以看出粉體的壓潰強度對涂層的沉積速率有明顯影響，同一類的粉體的沉積速率隨著壓潰強度的升高而升高。強度較高、潰散狀態(tài)好的JL-11NP(D)和JL-11NP(E)粉體蒸發(fā)率高，因此沉積速率較高。反之，壓潰強度較低，潰散效果較差的JL-11NP(C)沉積速率較低。這可能是因為不同粒徑和壓潰強度的粉體在射流的不同位置并且發(fā)生潰散的程度不同繼而影響蒸發(fā)速率的結果。鄧子謙[20]等通過對等離子射流中粒子狀態(tài)和分布的研究發(fā)現(xiàn)，粒子的尺寸越小，慣性越小，徑向速度減小的越快，所以尺寸較小的粒子可能難以穿過射流中心。反之，尺寸較大的粉體可能穿過射流中心甚至穿過射流。HE[21]等通過對噴涂過程進行仿真，對涂層材料、粒子尺寸變化與運動軌跡進行了模擬，結果表明，涂層顆粒在進入噴槍之后會首先被分解為尺寸較小的、可達亞微米級的顆粒，這使得涂層材料更易蒸發(fā)。因此，粒徑較大的JL-11NP(C)粉體可能穿過了束流中心，且由于潰散效果較差，粉體難以蒸發(fā)，導致沉積速率較低，同時影響了沉積效果，形成了層狀涂層。圖10粉體沉積速率與壓潰強度之間的關系Fig.10Relationshipbetweenpowderdepositionrateandcrushingstrength從沉積后的表面形貌(圖11)和斷面形貌(圖12)可以看出，JL-11NP(C)粉形成了致密層狀涂層。JL-11NP(A)、JL-11NP(B)粉體形成了準柱狀結構，表面出現(xiàn)了完整的“菜花頭”結構，柱狀間隙中填滿了液相甚至未融化的固相填充物。JL-11NP(D)、JL-11NP(E)粉體形成了完整的“菜花頭”結構的同時，羽狀結構較為完整，涂層柱狀間隙中的未熔融顆粒明顯減少。不同類型粘結劑和粉體在射流中的位置是形成不同沉積效果的主要原因。HE[21]等通過仿真說明了噴槍內部的溫度分布情況，射流分為高溫區(qū)和低溫區(qū)，粉體從低溫區(qū)進入射流，低溫區(qū)邊界溫度較低，未達到熱固性粘結劑和熱塑性粘結劑的分解點溫度，粉體進入射流首先受到射流沖擊力。熱固性粘結劑和熱塑性粘結劑的不同物理特性，使得粉體在受到沖擊力時潰散效果不同。熱固性粘結劑粉體受到射流沖擊力時，由于粉體內應力大、抗沖擊強度低、脆性大等物理特性，粉體易潰散成尺寸較小的粉體顆粒，易于蒸發(fā)。熱塑性粘結劑形成的粉體受到射流的沖擊力時，由于粉體本身韌性高、抗沖擊強度好，導致粉體變形潰散不完全或潰散顆粒較大，粉體難以蒸發(fā)，涂層以液相沉積為主。ANWAAR[22]等人通過計算說明了粉體在60kW的功率下，粉體需要潰散至1.5μm左右可完全氣化。JL-11NP(C)使用熱塑性粘結劑，粉體顆粒在射流中潰散不完全或潰散顆粒大，除此之外，通過噴涂束斑可知，粉體進入射流后未到達焰流中心，相對較低的射流溫度和較大的粉體顆粒使得粉體難以蒸發(fā)，最終被熔為液滴，液滴到達基體之后，高速撞擊使其扁平化并層層堆疊，形成層狀結構。扁平顆粒的夯實作用以及少量氣相的填充使得涂層的孔隙率很低。JL-11NP(A)、JL-11NP(B)粉體使用熱固性粘結劑，粉體的潰散效果較好，同時，粉體可以直接到達射流中心，粉體在射流中蒸發(fā)率較高，因此沉積結果以氣相沉積為主，未能完成氣化甚至未完全熔化的部分較大顆粒填充柱狀間隙中，最終形成準柱狀結構。JL-11NP(D)、JL-11NP(E)粉體更好的潰散效果使粉體在射流中破碎潰散成為粒度更細小的顆粒，氣化程度進一步提高，涂層沉積形成了完整的柱狀結構，涂層中的未熔融顆粒明顯減少，涂層以氣相沉積為主，形成了準柱狀結構。圖11各類粉體沉積的表面形貌：(a)JL-11NP(A);(b)JL-11NP(B);(c