第二章 解離平衡

第二章解離平衡第1頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)基本要求1.了解酸堿理論;2.了解弱電解質(zhì)的解離平衡；掌握解離常數(shù)、解離度的概念；3.掌握各種酸堿溶液的pH計算；4.掌握緩沖溶液的配制及其作用原理;5.掌握沉淀溶解平衡.

第2頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1酸堿理論2.1.1酸堿電離理論

Arrhenius酸堿電離理論

1884年提出酸：在水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+

的物質(zhì)；堿：電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH

的物質(zhì)。局限：無法解釋NaCO3

，Na3PO4

呈堿性；NH4Cl顯酸性的事實(shí)；無法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中：NH4

++NH2

-=2NH3

第3頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2酸堿質(zhì)子理論1.定義（1）酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，如HCl、H2SO4、NH4+、HCO3-、H2O等。（2）堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，如NaOH、Cl-、SO42-、HCO3-、H2O等。（3）共軛酸堿對：在HAc與Ac-、NH3與NH4+之間僅相差一個質(zhì)子（H+），并且通過給出或接受質(zhì)子可以相互轉(zhuǎn)化，我們把酸堿之間這種相互聯(lián)系、相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系，對應(yīng)的酸和堿稱為共軛酸堿對。第4頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛酸堿對的通式如下：酸→堿+H+HAc→H++Ac-①NH4+

→H++NH3②（4）兩性物質(zhì)：HPO42-

→H++PO43-③HPO42-+H+

→H2PO4-④

由③、④式可知：一種物質(zhì)（HPO42-

）在不同條件下，有時可作為酸，有時可作為堿。

某一物質(zhì)是酸還是堿取決于給定的條件和該物質(zhì)在反應(yīng)中的作用和行為。第5頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月討論題:下列物質(zhì)中那些是酸、那些是堿、那些是又酸又堿？HCl、H2SO4、NH4+、、H2O、NaOH、Cl-、SO42-、HCO3-HPO42-

、H+、PO43-、Ac-NH3、酸：HCl、H2SO4、NH4+、H+

堿：NaOH、Cl-、SO42-、PO43-又酸又堿：HPO42-

、HPO42-、HCO3-、NH3Ac-第6頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.酸堿反應(yīng)——兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果

實(shí)質(zhì)：是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。例1：HAc在水中的離解：半反應(yīng)：HAc（酸1）→

H++Ac-（堿1）

H2O（堿2）+H+→H3O+（酸2）總反應(yīng)：

HAc（酸1）

+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

共軛酸堿對第7頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：氨在水中的離解：

共軛酸堿對半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）

+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

總反應(yīng)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的第8頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

NH4Cl的水解(相當(dāng)于NH4+弱酸的離解)NH4++H2OH3O++

NH3共軛酸堿對

NaAc的水解（相當(dāng)于Ac－弱堿的離解）

Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)HAc+NH3NH4++Ac-

共軛酸堿對第9頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿反應(yīng)：①酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子②有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸；③質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿④酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行。第10頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溶劑(水)的質(zhì)子自遞反應(yīng)

H2O及能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，這種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用在水分子之間也能發(fā)生：

H2O+H2O→H3O++OH-

質(zhì)子自遞反應(yīng)——溶劑(水)分子間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用。此反應(yīng)平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（Kw?

）298K，純水中的

[H3O+]=[OH

]=1.0

10

7mol·L

1Kw?

=[H3O+]·[OH

]=1.0

1014

Kw?又叫做水的離子積常數(shù)第11頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月4.酸堿強(qiáng)度酸和堿的強(qiáng)弱：指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。通常用它們在水中的離解常數(shù)Ka

或Kb

的大小來衡量。

取決于：酸堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)

HAc+H2O→H3O++Ac-

NH3+H2O→OH-+NH4+

共軛酸堿對中弱酸與其共軛堿之間還存在如下的定量關(guān)系:Kw=Ka°*Kb°(Kw為水的離子積常數(shù),在25°C時其值為1.0x10-14)第12頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月酸的解離:HAc+H2O→H3O++Ac-堿的解離:Ac-+H2O→HAc+OH-

[HAc][OH-]

[Ac-]Kb=下面以共軛酸堿對HAc-Ac-為例推倒上述關(guān)系式Ka.Kb=[H3O+][Ac-]

[HAc]x

[HAc][OH-][Ac-]=[H3O+]][OH-]=Kw第13頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

一定溫度下，一元弱酸（HA）和一元弱堿（B）水溶液中分別存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

HA+H2O?H3O++A－

（HA）=H2O+B?HB++OH－

（B）=

第14頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

稱為酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，或酸的解離常數(shù)，簡稱酸常數(shù)。值的大小反映了酸給出質(zhì)子的能力大小。值大則酸性較強(qiáng)，值小則酸性較弱，它是水溶液中酸強(qiáng)度的量度。一般認(rèn)為在10－2左右為中強(qiáng)酸，在10－5左右為弱酸，在10－10左右為極弱的酸。

稱為堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，或堿的解離常數(shù)，簡稱堿常數(shù)。它表示堿在水溶液中接受質(zhì)子的能力。值越大，堿性越強(qiáng)，反之亦然。第15頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月如：弱酸弱堿的解離平衡常數(shù)

HAc+H2OH3O++Ac-=1.8x10-5

NH4++H2OH3O++NH3

=5.6x10-10

HS-+H2OH3O++S2-=7.1x10-15

:酸的解離常數(shù)，也叫酸常數(shù)。越大，酸的強(qiáng)度越大,由＞＞，可知酸的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐Ac＞NH4+＞HS-。[NH4+][H3O+][NH3]Kθa=[HS-][H3O+][S2-]Kθa=[HAc][H3O+][Ac-]Kθa=第16頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ac-+H2OOH-+HAc

=5.6x10-10

NH3+H2OOH-+NH4+

=1.8x10-5

[Ac-][OH-][HAc]Kθb=[NH3][OH-][NH4+

]Kθb=第17頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月磷酸各級共軛堿的解離常數(shù)分別為：PO43-+H2OOH-+HPO42-HPO42-

+H2OOH-+H2PO4-H2PO4-

+H2OOH-+H3PO4

可知堿的強(qiáng)度為：PO43->HPO42-

>H2PO4-

第18頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月多元弱酸、弱堿在水溶液中是逐級解離的:H3PO4+H2OH3O++H2PO4-H2PO4-

+H2OH3O++HPO42-

HPO42-

+H2OH3O++PO43

三種酸的強(qiáng)度為：H3PO4

＞H2PO4-

＞HPO42--

第19頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

pH值是水溶液酸堿度的一種標(biāo)度

pH=－lg[H+]

有時也可用OH-濃度的負(fù)對數(shù)表示溶液的酸堿度，

pOH=－lg[OH]因?yàn)槌叵滤芤褐校篬H+][OH]=1.0×10－14,故有純水中，[H+]=[OH]，室溫下，=1.0×10－14,因此，室溫下純水的pH=7.0。溶液酸堿性與pH值的關(guān)系:

酸性溶液[H+]＞[OH]

pH＜7＜pOH

中性溶液[H+]=[OH-]]pH=7=pOH堿性溶液

[H+]＜[OH-]]

pH＞7＞pOH

5.pH值：第20頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

pH值一般僅適用于H+濃度或OH-濃度為1mol/L以下的溶

液，若H+濃度或OH-濃度大于1mol/L，通常直接用H+濃

度或OH-濃度表示的酸度，因此實(shí)用pH值范圍是0～14。第21頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例1．0.1mol·L

1HCl溶液中，

[H+]=0.1mol·L

1

pH=

lg(0.1mol·L

1/1mol·L

1)=1.0

pOH=14.0

1.0=13.0例2．0.1mol·L

1NaOH溶液中，

[OH

]=0.1mol·L

1

pOH=

lg(0.1mol·L

1/1mol·L

1)=1.0

pH=14.0

1.0=13.0

其它溶劑如：C2H5OHC2H5OH+C2H5OH=C2H5OH2++C2H5O-

Kw?=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9

10-20(25℃)第22頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月NH4

+NH3+H+第23頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3酸堿電子理論

1923年Lewis提出了酸堿電子理論。酸堿電子理論認(rèn)為，凡是可以接受電子對的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿。它認(rèn)為酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵生成酸堿配合物的過程。

這種酸堿的定義涉及到了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，使酸堿理論與物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了有機(jī)的聯(lián)系。下列物質(zhì)均可以接受電子對，是酸

H+，Cu2+，Ag+

，BF3而下面各種物質(zhì)均可以給出電子對，是堿OH-,NH3,F-

第24頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月酸和堿之間可以反應(yīng)，如

酸堿酸堿配合物BF3

＋F－

=BF4－

酸堿酸堿配合物H+

＋OH－

=H2O

Ag+

＋Cl－

=AgCl第25頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月這些反應(yīng)的本質(zhì)是路易斯酸接受了路易斯堿的電子對，生成酸堿配合物。除酸與堿之間的反應(yīng)之外，還有取代反應(yīng)，如[Cu(NH3)4]2+

＋4H+=Cu2+

＋4NH4+

酸堿配合物[Cu(NH3)4]2+

中的酸(Cu2+)，被另一種酸(H+)取代，形成一種新的酸堿配合物NH4+

。這種取代反應(yīng)稱為酸取代反應(yīng)。

反應(yīng)Fe(OH)3

＋3H+

＝Fe3+

＋3H2O也屬于酸取代反應(yīng)，酸(H+)取代了酸堿配合物中Fe3+

，形成了新的酸堿配合物H2O。第26頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月在下面的取代反應(yīng)中，堿(OH－)取代了酸堿配合物[Cu(NH3)4]2+

中的堿NH3，形成新的酸堿配合物Cu(OH)2[Cu(NH3)4]2+

＋2OH－

=Cu(OH)2↓＋4NH3

這種反應(yīng)稱為堿取代反應(yīng)。反應(yīng)NaOH+HCl=NaCl+H2O和反應(yīng)BaCl2+Na2SO4=BaSO4+2NaCl的實(shí)質(zhì)，是兩種酸堿配合物中的酸堿互相交叉取代，生成兩種新的酸堿配合物。這種取代反應(yīng)稱為雙取代反應(yīng)。

在酸堿電子理論中，一種物質(zhì)究竟屬于酸還是屬于堿，應(yīng)該在具體的反應(yīng)中確定。在反應(yīng)中接受電子對的是酸，給出電子對的是堿。

第27頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

按著這一理論，幾乎所有的正離子都能起酸的作用，負(fù)離子都能起堿的作用，絕大多數(shù)的物質(zhì)都能歸為酸、堿或酸堿配合物。而且大多數(shù)反應(yīng)都可以歸為酸堿之間的反應(yīng)或酸、堿及酸堿配合物之間的反應(yīng)。可見這一理論的適應(yīng)面極廣泛。也正是由于理論的適應(yīng)面極廣泛這一優(yōu)點(diǎn)，決定了酸堿的特征不明顯，這也正是酸堿電子理論的不足之處。第28頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2弱酸、弱減的解離平衡一、電解質(zhì)的電離

1.強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離

HCl→H+(aq)+Cl-(aq)2.弱電解質(zhì)在水溶液中只有小部分電離，未電離的分子與離子之間形成平衡:

HAc→H++Ac-NH3.H2O→OH-+NH+4第29頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

×100%

和K都能反映弱酸弱堿解離能力的大小。K是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，解離度是轉(zhuǎn)化率的一種表示形式，不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的濃度有關(guān)。因此，在用電解度表示弱電解質(zhì)的相對強(qiáng)弱時，必須指出弱酸或弱堿的濃度。強(qiáng)電解質(zhì)α=1弱電解質(zhì)α<1電解質(zhì)

解離度第30頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.電解質(zhì)溶液中的化學(xué)反應(yīng)，大致有以下類型：

類型 實(shí)例弱電解質(zhì)的解離反應(yīng)Pb(CH3COO)2?Pb2++2CH3COO–弱酸的解離反應(yīng)CH3COOH+H2O?H3O++CH3COO–弱堿的解離反應(yīng)NH3＋H2O?OH－＋NH4＋酸堿中和反應(yīng)NaOH+CH3COOH?CH3COONa+H2O鹽類的水解反應(yīng) NH4Cl+H2O?NH3·H2O+HCl沉淀反應(yīng) BaCl2+Na2SO4→BaSO4↓+2NaCl配位反應(yīng)Cu2++4NH3?[Cu(NH3)4]2+氧化還原反應(yīng) Zn+CuSO4→Cu↓+ZnSO4

本章介紹酸堿質(zhì)子理論，并以化學(xué)平衡及其移動原理為基礎(chǔ)，介紹電解質(zhì)溶液中的酸堿解離平衡和沉淀平衡。

第31頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

稱為酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，或酸的解離常數(shù)，簡稱酸常數(shù)。值的大小反映了酸給出質(zhì)子的能力大小。值大則酸性較強(qiáng)，值小則酸性較弱，它是水溶液中酸強(qiáng)度的量度。一般認(rèn)為在10－2左右為中強(qiáng)酸，在10－5左右為弱酸，在10－10左右為極弱的酸。

稱為堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，或堿的解離常數(shù)，簡稱堿常數(shù)。它表示堿在水溶液中接受質(zhì)子的能力。值越大，堿性越強(qiáng)，反之亦然。小結(jié)：1.弱酸弱堿的解離常數(shù)：第32頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.水的離子積常數(shù)

H2O+H2O→H3O++OH-

（Kw?

）

298K，純水中的

[H3O+]=[OH

]=1.0

10

7mol·L

1Kw?

=[H3O+]·[OH

]=1.0

1014

Kw?又叫做水的離子積常數(shù)第33頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月3.共軛酸堿對中弱酸與其共軛堿和水的離子積常數(shù)之間的定量關(guān)系:

Kw=Ka°*Kb°=1x10-144.pH值：

pH值是水溶液酸堿度的一種標(biāo)度

pH=－lg[H+]pOH=－lg[OH]因?yàn)槌叵滤芤褐校篬H+][OH]=1x10-14pH+pOH=14所以第34頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

×100%

和K都能反映弱酸弱堿解離能力的大小。K是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，解離度是轉(zhuǎn)化率的一種表示形式，不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的濃度有關(guān)。因此，在用電解度表示弱電解質(zhì)的相對強(qiáng)弱時，必須指出弱酸或弱堿的濃度。強(qiáng)電解質(zhì)α=1弱電解質(zhì)α<1電解質(zhì)

5.解離度第35頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月二、弱酸弱堿的解離平衡一元弱酸弱堿（1）一元弱酸標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)：起始濃度c00轉(zhuǎn)化濃度xxx平衡濃度c-xxx

代入經(jīng)驗(yàn)解離常數(shù)：第36頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月也可以用以下方法表示:[HB]/Cθ}

{[H+]/Cθ}{[B-

]/Cθ}標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)為Kaθ=[HB][H+][B-

]代入經(jīng)驗(yàn)解離常數(shù)Ka=c-χ

χ.χ=

χ2+Kaχ

Kac

=0第37頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月a、當(dāng)或近似計算：稀釋定律b、當(dāng)或精確計算：

χ2+Kaχ

Kac

=0(χ=c(H+))第38頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

例4-1，計算25℃時，0.10mol·L-1HAc(醋酸)溶液中的H+，Ac-和HAc濃度。HAcH++Ac-解：

初始濃度/(mol·L-1)

0.10

0

0

平衡濃度/(mol·L-1)

0.10-x

xx第39頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月a、當(dāng)或近似計算：b、當(dāng)或精確計算：（2）一元弱堿H2O+B?HB++OH－第40頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月起始濃度c0c(鹽)轉(zhuǎn)化濃度c(H+)c(H+)c(H+)平衡濃度c-c(H+)c(H+)c(鹽)＋c(H+)加入NaAc：

c(Ac-)增大(NaAc→Na++Ac-）平衡左移,c(H+)減小，α減小同離子效應(yīng)：由于在弱電解質(zhì)(HAc)中加入一種含有相同離子（陽離子或陰離子）的強(qiáng)電解質(zhì)(NaAc)后，解離平衡發(fā)生移動，解離度下降

三、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)第41頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月加入NaCl：H+與Ac-結(jié)合機(jī)會減小

HAc的解離度α略有提高

鹽效應(yīng)伴隨同離子效應(yīng)的發(fā)生，但同離子效應(yīng)的影響大得多。鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)(HAc)中加入一種含有不同離子的強(qiáng)電解質(zhì)(NaCl)后，解離度略有提高第42頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

例:0.10mol.L-1HAc的H+

濃度為1.34×10-3mol.L-1，解離度為1.3％，pH為2.87。在其中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol.L-1，求此混合溶液中H+

濃度和HAc的解離度及溶液pH。已知：

((HAc)=1.8×10-5)。第43頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月解：加入NaAc后：HAc

+H2O

H3O+

+Ac-起始濃度／(mol.L-1)0.10

0

0.10平衡濃度／(mol.L-1)0.10-x≈0.10

x

0.10+x≈0.10

解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74

解離度為0.018%第44頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月如果加入HCl：HAc+H2O

H3O++Ac-起始濃度／(mol.L-1)0.10

0.1

0平衡濃度／(mol.L-)0.10-x≈0.10

0.10+x≈0.10

x

解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74,解離度仍為0.018%.說明：無論加HCl還是NaAc，解離度均從1.3%降低到0.018%，效果相同。第45頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月以控制弱酸溶液中的酸根離子濃度（如H2S，H2C2O4，H3PO4等溶液中的S2-，C2O42-，和PO43-濃度）H2S是二元弱酸，分步解離平衡如下：(1)H2S+H2OH3O++HS-HS-+H2OH3O++S2-方程式(1)+(2)得：H2S+2H2O2H3O++S2-平衡常數(shù)為：【應(yīng)用】第46頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例：在0.10mol.L-1的HCl中通H2S至飽和，求溶液中S2-的濃度。

解:飽和H2S水溶液濃度為0.10mol.L-1，該體系中c(H+)=0.10mol.L-1，設(shè)c（S2-）濃度為xmol.L-1

則:

解得，x=[S2-]=9.23×10-21mol.L-1第47頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3酸堿溶液pH的計算1.一元弱酸(堿)

最簡式第48頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例：

計算0.050mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。解:NH4+是NH3的共軛酸。已知NH3

的=1.8×10-5，

NH4+的解離常數(shù)為用最簡式計算，得

pH=5.28第49頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例：

計算0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。解：Ac-是HAc的共軛堿。由HAc的=1.8×10-5可得

Ac-的=/＝5.6×10-10

。

pOH=5.13pH=14.00–5.13=8.87第50頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月3.多元弱酸（堿）溶液

一般說來，多元弱酸的，

>…..>

如果／＞101.6，溶液中的H3O+主要由第一級解離生成，忽略其他各級解離。因此可按一元弱酸處理。多元弱堿也可以同樣處理。

第51頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

多元弱酸（HnBn>1

）的解離平衡一級解離常數(shù)二級解離常數(shù)∵同離子效應(yīng)∴第二步解離可以忽略,平衡時c(H+)

可視為完全由第一步解離產(chǎn)生第52頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例：

H2CO3:0.040mol·L-1,計算平衡時的c(H2CO3)，c(H+)，c(HCO3-)和c(CO32-)

a.計算c(H+):忽略第二步解離起始濃度0.04000轉(zhuǎn)化濃度c(H+)c(H+)c(H+)平衡濃度0.040-c(H+)c(H+)c(H+)c(H+)=

c(HCO3-)=1.3x10-4mol/l;c(H2CO3)=0.0040-1.3x10-4=0.00387mol/l;c(CO32-)=Ka2=5.6x10-11mol/l第53頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的pH值。解：Na2CO3溶液是二元堿，CO32-

的=／=1.8×10-4，=／=2.40×10-8，

pOH=2.38pH=14.00－2.35=11.62第54頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例5-2：室溫下，飽和H2S溶液的濃度為0.1mol·L-1，求該溶液中的、、、。解:根據(jù)多重平衡規(guī)則：

可忽略第二級解離而減少的以及增多的，當(dāng)作一元酸處理。因此，第55頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡濃度/（mol·L-1

）0.10-x

x

x≈0.1(2)第二步解離非常少,H+沒增加多少，也沒減少多少(3)第56頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月以NaHCO3為例討論一下兩性物質(zhì)的解離平衡HCO3-水溶液中存在如下的兩種平衡：（1）HCO3-H++CO32-（2）HCO3-+H2OOH-+H2CO3

因?yàn)槿芤褐械腍+

和OH-反應(yīng)生成水，所以平衡向右移動，溶液中形成較多的CO32-和H2CO3

，并且兩者濃度相近，即[CO32-

]=[H2CO3]。因?yàn)镠2CO3是二元弱酸，所以他的總的平衡常數(shù)為：Ka2θ=[H+]2[CO32-][H2CO3]=[H+]2即[H+]

=

Ka2θ3.兩性物質(zhì)溶液第57頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

推廣至一般，上式可寫成Kaθ′[H+]

=

Kaθ

式中：Kaθ為兩性物質(zhì)作酸用時的酸解離常數(shù)，Kaθ′為兩性物質(zhì)作堿用時其共軛酸的解離常數(shù)

例：計算0.10mol/LNH4CN溶液的[H+]。

解：在NH4CN中：NH4+

為酸，CN-

為堿NH4+

的解離常數(shù):Kaθ=Kb(NH3)Kwθ

CN-

的解離常數(shù):Kaθ′=

Kaθ(HCN)Kaθ′所以[H+]

=

Kaθ

=

Kb(NH3)Kwθ

Kaθ(HCN)1.8x10-51.0x10-14

x7.2x10-10mol/L[H+]

=

[H+]

=

6.3x10-10mol/L第58頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計算0.10mol.L-1NaHCO3溶液的pH值。

解：H2CO3的=4.5×10-7

，=5.6×10-11

在酸式解離時Kaθ=Ka2θ

，在堿式解離時Kaθ′=Ka1θ

pH=8.31

第59頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計算0.10mol.L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH。解：氨基乙酸在水溶液中，存在下列解離平衡，故是一種兩性物質(zhì)。+H3NCH2COOH

＋H3NCH2COO－H2NCH2COO－

=4.5×10-3

=2.5×10-10

酸式解離時Kaθ=Ka2θ

，在堿式解離時Kaθ′=Ka1θ

=1.1x10-6mol/L

pH=5.9[H+]

=

2.5x10-10x4.5x10-3mol/L第60頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月弱酸弱堿鹽溶液

在一定溫度下，＝時，溶液呈中性；＞時,溶液呈酸性，＜時,溶液呈堿性。第61頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4緩沖溶液

1緩沖溶液的概念2緩沖溶液pH值的計算3緩沖溶液的選擇和配制原則第62頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月1

緩沖溶液的定義

緩沖溶液是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的pH基本不變的溶液。

緩沖作用的原理與前面講過的同離子效應(yīng)有密切的關(guān)系。

緩沖溶液一般是由弱酸及其共軛堿組成的。例如HAc和NaAc，NH3·H2O和NH4Cl，以及NaH2PO4

和Na2HPO4

等都可以配制成保持不同pH值的緩沖溶液。第63頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.緩沖溶液的特性50ml純水pH=750mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3HClpH=3pH=4.73加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOHpH=11pH=4.75緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身pH能保持相對穩(wěn)定第64頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月3.緩沖溶液的緩沖原理對HAc—NaAc溶液：4.緩沖溶液PH值的計算

為控制酸度的緩沖溶液，對計算結(jié)果要求不十分精確，近似計算足矣。

對HB弱酸及其共軛堿B-組成的緩沖系統(tǒng)而言

結(jié)果緩沖對的濃度比值基本保持不變C(共軛堿)C(弱酸)第65頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月起始濃度c（弱酸）0c(共軛堿)轉(zhuǎn)化濃度[H+][H+][H+]

平衡濃度c（弱酸）-[H+]

[H+]

c(共軛堿)+[H+]

因?yàn)槿芤褐薪怆x出的極少，所以c（弱酸）-[H+]=c（弱酸）；c(共軛堿)+[H+]=c(共軛堿)[H+]

=C(弱酸)C(共軛堿)Kaθ等式兩邊取負(fù)對數(shù)pH

=C(弱酸)C(共軛堿)pKa?-lg[HB][H+][B-

]Kaθ=pH

=pKa?-lgn(弱酸)n(共軛堿)第66頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月pH

=C(共軛堿)C(弱酸)pKa?+lgpH

=pKa?+lgn(共軛堿)n(弱酸)另一種計算公式:第67頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

多元弱酸的酸式鹽及其次級鹽

(NaH2PO4-Na2HPO4);(Na2HPO4-Na3PO4)◆電離常數(shù)起決定性作用.當(dāng)pH=pKa時緩沖能力最大◆通過調(diào)節(jié)濃度項(xiàng)比值可適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液pH值◆

適當(dāng)稀釋，pH基本不變第68頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例：以HCN和NaCN構(gòu)成的緩沖溶液溶液中存在起始濃度為c酸的弱酸的解離平衡，由于起始濃度為c共軛堿的強(qiáng)電解質(zhì)弱酸鹽NaCN的存在，故平衡時各物質(zhì)的濃度如下：

平衡濃度：c弱酸－x

x

c共軛堿+x

由于同離子效應(yīng)，近似有c弱酸－x≈c弱酸，c共軛堿

+x≈c共軛堿

HCN

H+

＋CN－

[HCN]

[H+][CN-

]

Kaθ=第69頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

上式說明：混合溶液的pH首先決定于弱酸的Ka值，其次決定于弱酸及其共軛堿的濃度之比。這種溶液就是緩沖溶液。?pH

=

C(弱酸)C(共軛堿)

pKa?-lg故有[H+]

=

C(弱酸)C(共軛堿)

Kaθ取負(fù)對數(shù)第70頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

例:

緩沖溶液中有1.00mol·l–1的HCN和1.00mol·l–1的NaCN，試計算

1)緩沖溶液的pH；

2)將10.0ml1.00mol·l–1HCl溶液加入到1.0L該緩沖溶液中引起的pH變化；

3)將10.0ml1.00mol·l–1NaOH溶液加入到1.0L

該緩沖溶液中引起的pH變化；

4)將1.0L

該溶液加水稀釋至10L，引起的pH變化。

第71頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

平衡濃度：

x

2)

在1.0L

緩沖溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入的HCl相當(dāng)于0.01molH+，它將消耗0.01mol的NaCN并生成0.01molHCN，故有:HCNCN－＋H+

pH

=

C(弱酸)C(共軛堿)

pKa?-lg解：1）根據(jù)第72頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

相對而言，若將10.0ml1.00mol·l–1HCl溶液加入到1.0L

純水中，pH將從7變化為2。pH

=

C(弱酸)C(共軛堿)

pKa?-lg根據(jù)第73頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

3)

在1.0L

緩沖溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入的NaOH相當(dāng)于0.01molOH－，它將消耗0.01mol的HCN并生成0.01molCN－離子，故有HCNCN－＋H+

pH

=

C(共軛堿)

pKa?-lg根據(jù)C(弱酸)平衡濃度1.011.0-0.01y1.011.0+0.01第74頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

相對而言，若將10.0ml1.00mol·l–1NaOH溶液加入到1.0L

純水中，pH將從7變化為12。第75頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

4)

將1.0L

該緩沖溶液加水稀釋至10.0L

時，c酸和c共軛堿的數(shù)值均變化為原來的十分之一，但兩者的比值不變。根據(jù)

故該緩沖溶液的pH不變。

緩沖溶液中發(fā)揮作用的的弱酸及其共軛堿稱為緩沖對。緩沖對的濃度越大，當(dāng)加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時其濃度值及其比值改變越小，即抵制酸堿影響的作用越強(qiáng)。pH

=

C(共軛堿)

pKa?-lgC(弱酸)第76頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月4.緩沖溶液的緩沖容量

影響緩沖容量的因素有兩種（1）緩沖溶液的總濃度?？倽舛却螅彌_容量也大（總濃度一般在0.01mol·l–1–1.0mol·l–1時較合適。（2）緩沖對彼此之間的濃度比值。濃度比值越接近1，緩沖能力就越強(qiáng)。第77頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

對弱酸-共軛堿組成的有效緩沖溶液，c(酸)/c(共軛堿)的比值應(yīng)處于1/10和10/1之間：●緩沖溶液，不能與反應(yīng)物或生成物發(fā)生作用

●緩沖容量指緩沖溶液的緩沖能力不同緩沖溶液有各自的緩沖范圍,緩沖范圍是指能夠起緩沖作用的pH區(qū)間

緩沖溶液只能將溶液的酸堿度控制在弱酸pKa?的附近！第78頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖容量越大。

配制緩沖溶液時，要先找出與溶液所要控制的pH值相當(dāng)?shù)膒Ka?

值的弱酸，再與該弱酸的共軛堿按一定的比例配成濃度合適的溶液。當(dāng)c酸／c共軛堿的值從0.1變化到10時，則緩沖溶液的pH在pH=pKao±1之間變化。5.緩沖溶液的配制

pH

=

C(共軛堿)

pKa?-lgC(弱酸)第79頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月第80頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月●緩沖溶液——能夠抵抗外加少量酸、堿或稀釋，而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱緩沖作用

具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液●組成——弱酸及其共軛堿

(1)弱酸及其鹽(HAc-NaAc);(2)多元弱酸的酸式鹽及其次級鹽(NaH2PO4-Na2HPO4);(3)弱堿及其鹽(NH3-NH4Cl)。

共軛酸堿對大量共存的溶液有抵御溶液pH變化和稀釋的作用----緩沖溶液小結(jié)：第81頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月●緩沖溶液具有緩沖能力的關(guān)鍵因素①

同離子效應(yīng)－大量的抗酸和抗堿成分;②平衡移動－可逆電離平衡的存在；③

外加酸、堿或水相對少量---緩沖能力有限一般在pKa±1范圍內(nèi)

HAc-NaAc溶液(抗堿)HAc=H++Ac-(抗酸)

◆加入大量的酸、堿，HAc和Ac-消耗將盡時，就不再具有緩沖能力了

◆稀釋過度，pH值將發(fā)生明顯變化第82頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月◆pH=5緩沖溶液，可選HAc-NaAc緩沖對◆

pH=7緩沖溶液，可選NaH2PO4-Na2HPO4◆

pH=10緩沖溶液，可選NaHCO3-Na2CO3

●緩沖溶液在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)等各方面都有重要的用途。●許多反應(yīng)必須在一定pH范圍才能正常進(jìn)行。土壤、血液都得維持一定酸堿度才能保證植物正常生長，人體正常生理活動的進(jìn)行。

第83頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月第84頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月例:人體內(nèi)的血液是怎樣起到緩沖作用的?

人的血液呈微堿性,pH的正常值應(yīng)在7.35—7.45之間。

血液的緩沖作用主要是靠體系完成的。正常血漿中和H2CO3的濃度分別約為0.024mol·l-1和0.0012mol·l-1。

腎和肺是支配緩沖體系的兩個重要器官。緩沖作用涉及以下兩個重要平衡:H+(aq)+H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l)HbH++O2HbO2+H+

第85頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液緩沖溶液pH(25℃)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454第86頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.07.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10第87頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5沉淀溶解平衡

教學(xué)目標(biāo)：1．掌握溶度積常數(shù)的意義，溶度積與溶解度的關(guān)系。2．掌握同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)對溶解度的影響。3．掌握溶度積原理，通過計算判斷沉淀的生成或溶解。理解沉淀分離，分步沉淀，沉淀轉(zhuǎn)化的含義，掌握相關(guān)計算。第88頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月難溶電解質(zhì)：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶電解質(zhì)：溶解度＞0.1g/100gH2O第89頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月BaSO4(s)

Ba2+(aq)+SO4

(aq)溶解沉淀2-第90頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月5－1溶度積常數(shù)

5－1－1沉淀溶解平衡的實(shí)現(xiàn)

以AgCl為例：當(dāng)溶解過程產(chǎn)生的Ag+和Cl－的數(shù)目和沉淀過程消耗的Ag+和Cl－的數(shù)目相同，即兩個過程進(jìn)行的速率相等時，便達(dá)到沉淀溶解平衡?？梢员硎境桑?/p>

平衡常數(shù)表達(dá)式為:K=aAg+·aCl-AgClAg+＋

Cl－

該平衡常數(shù)被稱為活度積常數(shù)，用Ksp

表示。由于難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶液都是極稀的溶液，可用濃度代替活度，稱為溶度積常數(shù)，可以表示為：Ksp

=

[Ag+]·[Cl-]??第91頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

和其它平衡常數(shù)一樣，Ksp與只與溫度有關(guān)，溫度一定，值一定，它與溶液中離子的濃度及純固體的量無關(guān)。?

例如反應(yīng)ZnS

Zn2+＋S2–

平衡時：?

平衡時：?PbCl2

Pb2+＋2Cl–

反應(yīng)

其大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力的大小。對于同類型的難溶電解質(zhì)來說，Ksp越大，溶解度越大。?第92頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月AmBn(s)

mAn++nBm-溶解沉淀一般難溶物Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶度積常數(shù)(簡稱溶度積)Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n溶度積常數(shù)(簡稱溶度積)用間式表示：第93頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月5－1－2溶度積與溶解度的關(guān)系Ksp與S可相互換算?

在有關(guān)溶度積的計算中，將溶解度

S的單位換算為mol·L–1。n:m型：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

snsms

Ksp=[nS]n[mS]m=nnmmSn+m?1:1型：

Ksp＝S2

如AgCl，CaCO3

1:2或2:1型：

Ksp＝(2S)2

S＝4S3

如Mg(OH)2,Ag2CrO4依次類推……??第94頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

例1：已知AgCl的Ksp

＝1.8×10–10

，求AgCl的溶解度。?

起始濃度00

平衡濃度xx

故AgCl的溶解度為1.3×10–5mol·L–1

解：

AgClAg+＋

Cl－

?第95頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

平衡時濃度2x

x

飽和溶液中[CrO42–]可以代表Ag2CrO4的溶解度，而[Ag+]則是Ag2CrO4溶解度的2倍。

例2：已知某溫度下Ag2CrO4的溶解度為6.50×10–5mol·dm–3，求Ag2CrO4的Ksp?

。

解：

Ag2CrO42Ag+＋CrO42–

?第96頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)論：

Ksp

和溶解度之間具有明確的換算關(guān)系。但盡管兩者均表示難溶物的溶解性質(zhì)，但Ksp

大的其溶解度不一定就大。??

為什么同樣可以定量表示物質(zhì)溶解性能的Ksp

和溶解度，在大小關(guān)系上卻不一致呢？?

其原因是AgCl的正負(fù)離子數(shù)目之比為1：1，而Ag2CrO4為2：1，故Ksp

與溶解度的關(guān)系會出現(xiàn)上述情形。不難得出結(jié)論，只要兩種難溶物具有相同的正負(fù)離子個數(shù)比，其Ksp

和溶解度的大小關(guān)系就會一致。??第97頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用計算公式應(yīng)注意:1.不適用于易水解的難溶電解質(zhì)

ZnS(s)

Zn2++S2-如ZnS在飽和溶液中Zn2++H2OZn(OH)++H+

S2-+H2OHS-+OH-s(ZnS)≈c(Zn2+)+c(Zn(OH)+)s(ZnS)≈c(S2-)+c(HS-)且水解程度S2->>Zn2+,使c(Zn2+)>c(S2-)S=Ksp×c按式計算會產(chǎn)生較大誤差。第98頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月2.不適用于難溶弱電解質(zhì)s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-)S=c(AB)+

Ksp(AB)×c

AB(s)

AB(aq)A++B-第99頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月只有相同類型、基本不水解的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可直接根據(jù)溶度積大小來比較溶解度的大小。類型難溶電解質(zhì)Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-5第100頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月5－1－3溶度積原理任意狀態(tài)下的離子積用Q表示

Q=(Ab+)a

·(Ba-)

b

當(dāng)Q

＞Ksp

時，過飽和溶液，沉淀從溶液中析出；?

當(dāng)Q

＝Ksp

時，飽和溶液，達(dá)平衡狀態(tài)；?

當(dāng)Q

＜Ksp

時，溶液不飽和，若體系中有沉淀物，則沉淀物將發(fā)生溶解。?

溶度積原理：AaBb

(s)

aAb+＋

bBa–

根據(jù)Kspθ與Q相對大小確定溶液是否處于飽和狀態(tài)。第101頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月第102頁，課件共133頁，創(chuàng)作于2023年2月

Q=c(Pb2+)c(I–)2

=0.1

(0.1)2

=1

10-3

Q>Ksp?

會產(chǎn)生PbI2沉淀

例3：等體積的0.2mol·L-1的Pb(NO3)2和0.2mol·L-1KI水溶液混合是否會產(chǎn)生PbI2沉淀？已知Ksp?=1.4

10-8。解：PbI2(s)Pb2+(a