放射性核素的吸附現(xiàn)象課件

第四章放射性核素的低濃物理化學(xué)Chapter41第四章放射性核素的低濃物理化學(xué)Chapter414.1

放射性核素的共沉淀現(xiàn)象

4.1.1同晶現(xiàn)象

4.1.2共沉淀規(guī)律

4.1.3共沉淀時(shí)的熱力學(xué)平衡分配

4.1.4共沉淀時(shí)各種因素對(duì)平衡分配的影響4.2放射性核素的吸附現(xiàn)象

4.2.1吸附類型

4.2.2在離子晶體上的吸附

Contents

第四章目錄24.1放射性核素的共沉淀現(xiàn)象Contents

4.2.3一級(jí)交換吸附

4.2.4二級(jí)交換吸附

4.2.4吸附動(dòng)力學(xué)4.3放射性膠體和放射性氣溶膠

4.3.1概述

4.3.2放射性同位素在膠體中的狀態(tài)

4.3.3放射性膠體

4.3.4影響溶液中放射性同位素狀態(tài)的因素

4.3.4放射性氣溶膠

Contents34.2.3一級(jí)交換吸附Contents在放射化學(xué)中，微量濃度的放射性同位素在溶液和固體之間的分配，有其獨(dú)特的規(guī)律,因而特別重要。

共沉淀

吸附微量濃度的放射性同位素在氣體和液體間的分配，由放射性氣體在液體中的溶解度來確定，并遵循亨利定律。

膠體氣溶膠4在放射化學(xué)中，微量濃度的放射性同位素在溶液和固體之間的分配，如果放射性同位素以超低濃度的離子形式存在于溶液中，以致于加入能與該元素形成微溶化合物的物質(zhì)時(shí)，它也不能形成獨(dú)立的固相，則可用載體（carrier）共沉淀法將其從溶液中析出。用常量組分沉淀從溶液中提取微量組分的過程，稱為共沉淀(coprecipitation)。5如果放射性同位素以超低濃度的離子形式存在于溶液中，以致于加入微量組分還可以在早先形成的常量組分的穩(wěn)定固相和微量組分溶液間進(jìn)行分配。與晶體共沉淀時(shí)：微量組分分布于整個(gè)固相體積內(nèi)，并進(jìn)入常量組分的晶格結(jié)構(gòu)時(shí)，叫共結(jié)晶(cocrystallizition)；微量組分在常量組分固體表面的沉淀過程叫吸附(Sorption)。6微量組分還可以在早先形成的常量組分的穩(wěn)定固相和微量組分溶液間Pd2+離子附著在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。CaCO3沉淀Ca2＋Pd2＋（被測）共沉淀過程7Pd2+離子附著在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。CaCOZnCuSSS共吸附共結(jié)晶8ZnCuSSS共吸附共結(jié)晶8微量組分在溶液和固相之間的分配過程，對(duì)一系列技術(shù)領(lǐng)域有重要意義：半導(dǎo)體的導(dǎo)電性催化劑的活性熒光材料和量子發(fā)生器的性能金屬的強(qiáng)度和塑性9微量組分在溶液和固相之間的分配過程，對(duì)一系列技術(shù)領(lǐng)域有重要意共沉淀和吸附還可以從鹽中除去雜質(zhì)，以制備純物質(zhì)：瑪莉和皮埃爾.居里提取并發(fā)現(xiàn)了釙和鐳伊倫和弗雷德里克.約里奧－居里提取了磷和硅的人工放射性同位素哈恩和斯特拉斯曼發(fā)現(xiàn)了鈾的裂變產(chǎn)物－鑭和鋇的放射性同位素西柏格小組發(fā)現(xiàn)了钚和一系列超鈾元素10共沉淀和吸附還可以從鹽中除去雜質(zhì)，以制備純物質(zhì)：10放化實(shí)踐中，放射性核素濃度很低，常常達(dá)不到難溶化合物的溶度積，因而不能沉淀，但是，當(dāng)加入某種常量物質(zhì)并使之沉淀時(shí)，微量物質(zhì)隨常量物質(zhì)一起進(jìn)入沉淀，這就是放射性共沉淀現(xiàn)象。共沉淀按其機(jī)理不同，分為

同晶共沉淀吸附共沉淀4.1放射性核素的共沉淀現(xiàn)象11放化實(shí)踐中，放射性核素濃度很低，常常達(dá)不到難溶化合物的溶度積米歇利希（E.Mitscherlich）1819年發(fā)現(xiàn)了同晶現(xiàn)象，他指出，化學(xué)組成類似的物質(zhì)，當(dāng)化學(xué)元素的性質(zhì)相似時(shí)，他們可以以相同或者相似的形式結(jié)晶出來。同晶物質(zhì)易于共結(jié)晶，并形成可變組成的相，后者叫固體溶液（混晶，SolidSolution），這是同晶現(xiàn)象的主要標(biāo)志。4.1.1同晶現(xiàn)象12米歇利希（E.Mitscherlich）1819年發(fā)現(xiàn)了同

根據(jù)米歇利希的觀點(diǎn)，只有帶同樣的晶體結(jié)構(gòu)，并且在分子中有相同數(shù)目的原子，以相同形式結(jié)合的物質(zhì)，才可能是同晶物質(zhì)。同時(shí)，根據(jù)他的觀點(diǎn)，形成混晶不僅證明了兩種物質(zhì)結(jié)晶形式相近，而且證明了化合物結(jié)構(gòu)屬于同一類型，其結(jié)構(gòu)單位的氧化態(tài)一樣，多數(shù)情況下，形成化合物的元素化學(xué)性質(zhì)也相似。米歇利希曾發(fā)現(xiàn)所謂同二晶現(xiàn)象，即化學(xué)組成相同，晶體結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)也能形成混晶。如：硫酸錳含五個(gè)水分子的三斜晶系（>8.6℃)--含七個(gè)水分子的單斜晶系（<8.6℃)13根據(jù)米歇利希的觀點(diǎn)，只有帶同樣的晶體結(jié)構(gòu)，并且在分子中有相格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）發(fā)展了上述工作，擴(kuò)大了對(duì)同晶的認(rèn)識(shí)。在相似的化合物中，如二價(jià)碳酸鹽系列，提高陽離子半徑將導(dǎo)致方解石轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖Y(jié)構(gòu)（表4.1)。14格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Gold

化合物陽離子半徑，A0晶體結(jié)構(gòu)MgCO3CoCO3FeCO3ZnCO3MnCO3CdCO30.740.780.800.830.910.93方解石CaCO3SrCO3PbCO3BaCO31.041.201.261.58文石15化合物陽離子半徑，A0晶體結(jié)構(gòu)MgCO30.74方解石Ca按戈德施米特的說法，如果存在下列情況,就有可能同晶：兩種化合物原子的電荷總數(shù)及分布一樣，Sr2＋S6＋O42-和Ra2＋S6＋O42-電荷總數(shù)相同，但電荷分布不同，Sr2＋S6＋O42-和K＋Cl7＋O42-C）電荷總數(shù)不同，但原子數(shù)目一樣，TiO4＋O22-和Mg2F2-16按戈德施米特的說法，如果存在下列情況,就有可能同晶：16同晶現(xiàn)象的現(xiàn)代概念完全建立在對(duì)化合物晶格的研究上。目前，混晶分為五類：1.第Ⅰ類混晶（取代同晶現(xiàn)象）。晶格中第一組分的離子被第二組分離子取代。對(duì)于這類混晶，原子大小必須相近，基元晶格要有同樣的對(duì)稱性以及相近的離子極化性（如KCl－RbCl）。同二晶也屬于該類同晶現(xiàn)象。17同晶現(xiàn)象的現(xiàn)代概念完全建立在對(duì)化合物晶格的研究上。目前，混2.第Ⅱ類混晶（植入同晶現(xiàn)象）。第二組分的原子占據(jù)第一組分晶格的空間，對(duì)于這類同晶現(xiàn)象，主體原子和植入原子的大小必須有很大差異。如C可以植入Fe或Ti中。3.空間充滿的混晶（空間充滿同晶現(xiàn)象）。在這種情況下，第一組分的原子既被第二組分原子取代，第二組分原子又充滿第一組分晶格中原子的空間。如YF3與CaF2形成的混晶（下圖）。182.第Ⅱ類混晶（植入同晶現(xiàn)象）。第二組分的原子占據(jù)第一組分Ca2＋F－Y3＋19Ca2＋F－Y3＋194.格利姆混晶（格利姆同晶現(xiàn)象）。相互差別很大，但滿足格利姆－戈德施密特規(guī)則的化合物，如Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶?；炀У男纬墒怯捎谝环N組分的晶體參到另一組分之故。5.反?；炀А２环细窭罚甑率┟芴赝КF(xiàn)象的混晶。如氯化氨與氯化鐵（Ⅲ），氟化鐳與氟化鑭，Am（V）與K4[UO2(CO3)3]。由于形成類似常量組分晶格的絡(luò)合物，因此還可能存在無限混溶度。204.格利姆混晶（格利姆同晶現(xiàn)象）。相互差別很大，但滿足格利1926年，哈恩將沉淀分為兩類——真共沉淀和吸附共沉淀。在真共沉淀中微量組分分配在沉淀的表面（有時(shí)分配在沉淀內(nèi)部）。區(qū)別真共沉淀和吸附共沉淀的標(biāo)志是，在真共沉淀時(shí)，微量組分的分配系數(shù)是常值，而吸附共沉淀時(shí)，沉淀——溶液間很快建立平衡，而真沉淀時(shí)，建立平衡較慢；表面電荷對(duì)吸附共沉淀有影響，而對(duì)真共沉淀沒有影響。但這些并不是總能將兩類沉淀區(qū)分開。4.1.2共沉淀規(guī)律211926年，哈恩將沉淀分為兩類——真共沉淀和吸附共沉淀。在真哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的兩個(gè)原則。真共沉淀規(guī)則的內(nèi)容是：“放射性核素或者其他處于微量的化學(xué)元素僅在下列情況下轉(zhuǎn)到固相晶體：如果它能加入構(gòu)成常量組分的晶格，即微量組分與固相陰離子形成化合物，該化合物的晶體與相應(yīng)的常量組分化合物同晶。赫洛賓（1924）指出：如果兩個(gè)物質(zhì)是同晶或者同二晶，而其中一個(gè)的濃度很小，則微量組分于恒溫和恒壓下在結(jié)晶相和溶液間的分配是一恒定值，與兩相的量之比無關(guān)。22哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的兩個(gè)原則。真共沉淀規(guī)則的內(nèi)（4.1)x－微量組分在晶體中的量；x0－微量組分在體系中的總量；mT－晶體質(zhì)量；mP－溶液質(zhì)量；ρT－晶體密度；ρp－溶液密度；

Kx－赫洛賓常數(shù)。23（4.1)x－微量組分在晶體中的量；x0－微量組分在體系中的方程（4.1）與能斯特方程一致，因?yàn)閂T和VP－固相和溶液的體積；cT和cP－微量組分在晶體和溶液中的濃度。對(duì)于實(shí)用目的，更為方便的表達(dá)式如下：x0和x－微量組分在體系和晶體中的量；y0和y－常量組分在體系和晶體中的量；D－結(jié)晶系數(shù)24方程（4.1）與能斯特方程一致，因?yàn)閤0和x－微量組分

如果常量組分和微量組分在溶液中活度系數(shù)不為1，那么微量組分在溶液和固相間的熱力學(xué)結(jié)論也必須十分嚴(yán)格。如果在含有組分A與組分B的結(jié)晶－溶液體系中存在等溫平衡，那么4.1.3共沉淀法（共結(jié)晶）時(shí)的熱力學(xué)平衡分配下標(biāo)T，P表示固相和溶液相中的組分平衡時(shí)，μAT＝μAPμBT＝μBP

25如果常量組分和微量組分在溶液中活度系數(shù)不為1，那么微量組分μAT+μBT＝μAP+μBP(4.3)μi=μi0

+RTlnai(4.4)式中,ai

－i組分的熱力學(xué)活度根據(jù)以下方式選取體系各組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。1、對(duì)于固相中的任意純組分：ai＝xifi(4.6)limfi(x→1）＝limai(x→1）＝1（4.7)式中xi－i組分在固相中的摩爾份數(shù)；fi－中i組分在固相中的熱力學(xué)活度系數(shù)。26μAT+μBT＝μAP+μBP(4.3)這樣選取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，根據(jù)4.4式得μAT和μBT為純組分A、B的化學(xué)勢；μAP、μBP

為mi＝1時(shí)假設(shè)理想溶液中組分A、B的化學(xué)勢。平衡常數(shù)K＝aBTaAP/（aATaBP)（4.7a)由于純固相的熱力學(xué)活度aT＝1，故對(duì)于純組分A、B的飽和溶液：μ0AT

＝μAH

＝μ0AP+RTlnaAH（4.8a）μ0BT

＝μBH

＝μ0BP+RTlnaBH（4.8b）27這樣選取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，根據(jù)4.4式得μAT和μBT為純組分A可得aAH＝exp[－（μ0AP

－μ0AT)/RT](4.9a)aBH＝exp[－（μ0BP

－μ0BT)/RT](4.9b)由(4.9a)、(4.9b)得K＝aAH/aBH（4.10)因此,平衡常數(shù)等于組分A和B在其飽和溶液中的熱力學(xué)活度比，如果兩組分在溶液中的活度系數(shù)相等，平衡常數(shù)也等與兩組分的溶解度比。28可得28如v可離解成v＋和v－兩種離子ai＝aiv＋＋aiv－＝ai±v共結(jié)晶時(shí)，液體溶液常被常量組分A所飽和。由(4.5)-(4.7)得mAH

組分A在飽和液體溶液中的摩爾濃度;γAH組分A的熱力學(xué)活度系數(shù)4.1129如v可離解成v＋和v－兩種離子4.1129對(duì)于無限稀釋溶液，xA≈1，fA≈1，fB為定值，由式（4..11）或者K=D0fB(4.13)D0為拉特涅爾分餾“真”常數(shù)。該值同K一樣，與溫度有關(guān)。此外，它還與固體溶液中常量組分的熱力學(xué)活度有關(guān)。4.1230對(duì)于無限稀釋溶液，xA≈1，fA≈1，fB為定值，由式（方程（4.11)可寫成

（4.15)D=xBmAH/(xAmB)（4.16)D－A、B體系中的結(jié)晶系數(shù)31方程（4.11)可寫成D=xBmAH/(xAmB)（由于熱力學(xué)活度系數(shù)與溫度及溶液組成有關(guān)，而平衡常數(shù)僅與溫度有關(guān)，故結(jié)晶系數(shù)不僅是溫度，而且還是溶液組成的函數(shù)。對(duì)于理想溶液，α＝1，因此D=K，即僅與溫度有關(guān)。當(dāng)組分B濃度很小時(shí)，xA≈1，這時(shí)D=xBmAH/mB

（4.17)當(dāng)xB<<xA時(shí)，組分B在固相中的摩爾份數(shù)可用4.18式M為分子量32由于熱力學(xué)活度系數(shù)與溫度及溶液組成有關(guān)，而平衡常數(shù)僅與溫度有溶液中A、B的摩爾濃度比等于每個(gè)組分的摩爾數(shù)比：將4.18-19帶入4.17，得4.2式4.1933溶液中A、B的摩爾濃度比等于每個(gè)組分的摩爾數(shù)比：4.1933由式4.14和4.17得：D0=D(γAH/γB）即A、B兩組分的熱力學(xué)平衡分配與體系中的結(jié)晶系數(shù)有關(guān)，與兩組分在溶液中的活度系數(shù)有關(guān)。4.2034由式4.14和4.17得：4.20344.1.4共沉淀時(shí)各種因素對(duì)平衡分配過程的影響

1溫度的影響由共沉淀時(shí)的熱力學(xué)平衡分配（參見4.15）得：

(4.21)含微量組分的稀固體溶液中，常量組分A的摩爾份數(shù)接近1，因此活度系數(shù)也接近1。因此(4.22)354.1.4共沉淀時(shí)各種因素對(duì)平衡分配過程的影響1平衡常數(shù)隨溫度的變化遵循（4.23)，此方程由（4.3)(4.4)(4.7)求得：μ0BP－μ0BT一摩爾組分B溶于mB＝1的該物質(zhì)組分溶液中化學(xué)勢變化?；瘜W(xué)勢的變化由下式表示Δμ＝ΔH-TΔS(4.24)4.2336平衡常數(shù)隨溫度的變化遵循（4.23)，此方程由（4.3)(4如果同晶物質(zhì)中A、B化學(xué)勢的熵相等，此過程化學(xué)勢的變化等于標(biāo)準(zhǔn)焓變，且在固體中微量組分的熱力學(xué)活度系數(shù)fB還是溫度的函數(shù)。根據(jù)組分B在實(shí)際固體溶液中的化學(xué)勢μ‵和在理想固體的化學(xué)勢μ〞的表達(dá)式,可得fB與溫度的函數(shù):4.2537如果同晶物質(zhì)中A、B化學(xué)勢的熵相等，此過程化學(xué)勢的變化等于標(biāo)μ‵

BT

＝μ0BT+RTlnxBfB(4.26)μ〞

BT

＝μ0BT+RTlnxB由此得（4.27）式中μ‵

BT

-μ〞

BT

–從實(shí)際固體溶液過渡到理想固體溶液時(shí)化學(xué)勢的變化。38μ‵BT＝μ0BT+RTlnxBfBfB精確到熵相等，等于一摩爾組分B在理想固體溶液中的溶解熱。由式（4.20)(4.22)(4.27)得K＝D0e－ΔH/RT（4.28)γB/γA之比隨溫度變化，并用溶液中組分的摩爾焓測定。鑒于該原因，D、D0隨溫度變化有復(fù)雜的特點(diǎn)。多數(shù)情況下，D隨溫度升高而下降，但有的情況例外。39fB精確到熵相等，等于一摩爾組分B在理想固體溶液中的溶解熱。體系溫度，℃DCrO4－RaCrO4－H2O34.520.1956.114.37100.42.37Pb(NO3)2－Ra(NO3)2－H2O02.06252.471002.83Ba(CH3CO3)2

－Ra(CH3O2)2－H2O500.96750.921000.8940體系溫度，℃DCrO4－RaCrO4－H2O32液相組成的影響赫洛賓提出以下規(guī)則：“改變液相組成時(shí)，如果常量組分和微量組分離子的熱力學(xué)活度之比保持不變，則結(jié)晶系數(shù)實(shí)際上不發(fā)生變化。如果改變液相組成時(shí)，由于絡(luò)合形成不離解的化合物或其他原因，導(dǎo)致常量組分的熱力學(xué)活度發(fā)生不同的變化則Kx、D發(fā)生相應(yīng)的變化。如常量與微量組分熱力學(xué)活度比降低，則Kx、D值增加。412液相組成的影響41此外，溶液中常量組分的總濃度發(fā)生變化時(shí)，Kx也變化。當(dāng)濃度增加時(shí)，Kx下降；濃度降低時(shí)，Kx增加；如果向溶液加入與常量組分有相同陰離子的物質(zhì)時(shí)，則共結(jié)晶時(shí)，Kx增加，而D變化不大。

42此外，溶液中常量組分的總濃度發(fā)生變化時(shí)，Kx也變化。當(dāng)濃度增

液相組成Br在溶液中的含量摩爾/升KxDBaBr2摩爾/升HBr摩爾/升3.1101.5652.812.52.920.271.7357.712.02.840.431.8559.112.82.421.032.2468.412.61.722.223.08116.014.91.272.923.55146.013.943液相組成Br在溶液中的含量KxDBaBr2HBr3.1101在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl2，Kx降低。BaCl2與常量組分有相同離子，但不形成混晶。Kx近似地與常量組分濃度成反比。

Ba2+,摩爾/升Ba(NO3)20.1890.185BaCl200.202Kx15464D2.312.24Ba2+,摩爾/升0.4110.886Kx46.121.7D1.491.56濃度比2.11Kx常數(shù)比2.1244在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl系數(shù)D隨溶液中常量組分的變化較少，因?yàn)橄禂?shù)本身已考慮了這種變化：

D＝Kxc/ρT(4.29)醋酸和醋酸納存在下，微量組分Pb與他們形成離解度小的堿式鹽：（濃度：摩爾/升）

硝酸鉛1.884.55醋酸鈉07.13醋酸03.28D18.226.3Kx2.184.5445系數(shù)D隨溶液中常量組分的變化較少，因?yàn)橄禂?shù)本身已考慮了這種變絡(luò)合物的存在，對(duì)結(jié)晶系數(shù)有顯著影響。存在絡(luò)合劑時(shí)的結(jié)晶系數(shù)Dk與不存在絡(luò)合劑時(shí)的結(jié)晶系數(shù)D的關(guān)系為：

K，K’－微量組分和常量組分絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，[A]，[AC]，自由離子和絡(luò)合離子濃度。如果[AC]》[A]，則D=DK(K/K’)46絡(luò)合物的存在，對(duì)結(jié)晶系數(shù)有顯著影響。存在絡(luò)合劑時(shí)的結(jié)晶系數(shù)D下面給出存在乙二胺四乙酸時(shí)，鍶與硝酸鋇在25℃下的結(jié)晶數(shù)據(jù)，鍶與鋇與乙二胺四乙酸形成絡(luò)合物：可見,知道鋇絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),就可求得鍶化合物的穩(wěn)定常數(shù)。被絡(luò)合的Ba與自由Ba濃度比1.630.4560.1950DK0.00650.01160.1950.13鍶與鋇穩(wěn)定比常數(shù)31.833.630.147下面給出存在乙二胺四乙酸時(shí)，鍶與硝酸鋇在25℃下的結(jié)晶數(shù)據(jù)，由方程（4.10)(4.13)(4.20)得：

對(duì)于能離解成兩種離子的電解質(zhì)，平均活度系數(shù)等于γ±＝（γ＋γ－）1/2

（4.31)將平均離子活度系數(shù)代入方程4.30，得（4.30)48由方程（4.10)(4.13)(4.20)得：對(duì)于能離解成兩

從該方程可以看出，結(jié)晶系數(shù)與固體溶液中微量組分的熱力學(xué)活度系數(shù)值有關(guān)。因此，不能根據(jù)各組分溶解度之比測定結(jié)晶系數(shù)。當(dāng)微量組分在微量濃度（0.01M）范圍內(nèi)變化時(shí)，實(shí)際上不引起KX和D的變化，當(dāng)濃度較高時(shí)，如果固體中微量組分的熱力學(xué)活度發(fā)生變化，則KX和D變化。（4.32)49從該方程可以看出，結(jié)晶系數(shù)與固體溶液中微量組分的熱力學(xué)活度系固相組成的緩慢變化引起KX和D緩慢變化。當(dāng)固相組成急劇變化時(shí)，KX和D發(fā)生跳躍式改變。Sr（NO3)2.4H2Ot，℃1520291.080.740.66Sr（NO3)2t，℃3450803.32.92.250固相組成的緩慢變化引起KX和D緩慢變化。當(dāng)固相組成急劇變化時(shí)4第二個(gè)微量組分的影響如果溶液中存在兩個(gè)互不作用的微量組分，并且當(dāng)它們植入常量組分晶格而不引起晶格缺陷數(shù)目變化時(shí)，則兩個(gè)微量組分獨(dú)立進(jìn)行分配，例如，鐳和鉛同位素，RaD（210Pb）在氯化鋇溶液和晶體間進(jìn)行分配：RaD10－12～10－1110－12～10－11Ra10－1210－12RaD的KX常數(shù)172174Ra的KX常數(shù)46.448.3RaD的D系數(shù)19.119.3Ra的D系數(shù)5.185.39514第二個(gè)微量組分的影響RaD10－12～10－1110－5溶劑的影響隨著溶劑的改變，溶液組分的熱力學(xué)活度也發(fā)生變化。這種情況下，生成固體溶液的焓不變，體系De－ΔH/RTRb（K）Cl－H2O0.870.30Rb（K）Cl－C2H5OH0.500.316Rb（K）Cl-CH3COCH3(97%)0.310.305K（Rb）Cl－H2O0.20K（Rb）Cl－C2H5OH0.560.88K（Rb）Cl-CH3COCH3(97%)0.850.86525溶劑的影響體系De－ΔH/RTRb（K）Cl－H2O0吸附共沉淀是微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀表面而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種現(xiàn)象。如含有微量釷的水溶液加入鐵鹽和氨水，釷離子就會(huì)吸附在氫氧化鐵沉淀表面，但在Fe(OH)3絮狀沉淀的內(nèi)部并不存在釷。這就是吸附共沉淀現(xiàn)象。本節(jié)簡要介紹放射性核素在沉淀表面的吸附知識(shí)。4.2放射性核素的吸附現(xiàn)象53吸附共沉淀是微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀表面而從液相轉(zhuǎn)移到固相溶液中放射性同位素的吸附，在放射化學(xué)中起重要作用。離子可在懸浮體和膠體顆粒上、碳、離子交換物質(zhì)、紙過濾器、玻璃和許多其他物質(zhì)上吸附。許多情況下，離子的吸附遵循弗雷德里希（Freundlich）方程x＝Kc1/n

（4.31)和朗格米爾方程(Langmuir）方程x＝Kcx∞/(1+Kc）（4.32)x、x∞－溶液離子濃度為c時(shí)和吸附飽和時(shí)的吸附量。4.2.1吸附類型54溶液中放射性同位素的吸附，在放射化學(xué)中起重要作用。離子可在懸低濃度時(shí)，吸附量正比于濃度，方程變?yōu)椋簒＝x

∞Kc1/n

許多材料上，如離子交換劑上，實(shí)現(xiàn)離子交換吸附，遵循質(zhì)量作用定律:x/y＝K(xcx1/Zx/ycy1/Zy)（4.33)x、y－溶液離子濃度為c時(shí)和吸附飽和的吸附量。cx、cy－離子摩爾濃度，Zx、Zy－離子電荷。55低濃度時(shí)，吸附量正比于濃度，方程變?yōu)椋?5法斯特1913年將吸附率與放射性同位素陽離子同沉淀陰離子形成的化合物溶解度關(guān)聯(lián)起來。后來，潘涅特發(fā)展了該工作，得出規(guī)律：“溶液中處于陽離子狀態(tài)的放射性同位素，與沉淀的陰離子生成的化合物愈難溶，那該元素就愈強(qiáng)烈地被正在析出或者預(yù)先形成的沉淀所吸附?！痹撘?guī)則已被許多實(shí)驗(yàn)證實(shí)，如下表中鉛同位素ThB2＋（212Pb2+）在銀鹽上的吸附：4.2.2在離子晶體上的吸附56法斯特1913年將吸附率與放射性同位素陽離子同沉淀陰離子形成但該規(guī)則有許多局限性。如，雖然鹵化鉛是難溶化合物，但汞的鹵化物沉淀卻不能吸附鉛的同位素ThB。后來，法斯楊確定了沉淀表面電荷對(duì)溶液離子吸附的影響。吸附劑鉛沉淀陰離子鹽的溶解度ThB2＋吸附率，％AgBr2×10－31.8AgI1×10－32.1AgIO35×10－543.1Ag2C2O43×10－581.3Ag2CrO42×10－797.957但該規(guī)則有許多局限性。如，雖然鹵化鉛是難溶化合物，但汞的鹵化哈恩提出規(guī)律：“如果晶體表面的電荷，與放射性元素電荷符號(hào)相反，放射性元素將吸附在極性晶體上。該情況下，放射性元素與帶相反電荷的晶體晶格離子生成的化合物溶解或者離解越少，吸附越強(qiáng)烈。沉淀沉淀劑沉淀劑過量，%ThB吸附率,%CaSO4H2SO4588H2SO41092.2H2SO410倍98.4CaCl2105.2CaCl27倍1.7AgIKI573.1KI1076.9AgNO3104.5AgNO31002.058哈恩提出規(guī)律：“如果晶體表面的電荷，與放射性元素電荷符號(hào)相反哈恩吸附規(guī)則并不適用所有情況。如，用當(dāng)量比的試劑制得AgIO3、Ag2C2O4、Ag3PO4沉淀，即表面不帶電荷的沉淀，能將ThB2＋全部吸附（表4.4）。弱酸介質(zhì)中，ThB2＋不在不帶電的表面吸附，但是向溶液中加入氯化鉀時(shí)開始吸附，并隨KCl的量增加而增加。KCl濃度，摩爾/升0.00.40.81.63.28.016.0ThB2＋吸附率，％0.04.58.119.141.255.472.7對(duì)偏哈恩規(guī)則的研究表明，生成沉淀的速率對(duì)吸附率有影響，因?yàn)楸砻娣e值是與沉淀的速度有關(guān)，而建立沉淀－固相表面平衡的速度又與沉淀的表面積有關(guān)。59哈恩吸附規(guī)則并不適用所有情況。如，用當(dāng)量比的試劑制得AgIO還證實(shí)了，如果被吸附離子有很強(qiáng)的極化性質(zhì)，則他們甚至能吸附在帶相同電荷的表面上。因此，離子的大小影響吸附。粒子越小，越易吸附。由于吸附率與表面電荷有關(guān)，所以被吸附離子電荷值對(duì)吸附率有影響H＋濃度，摩爾/升0.0050.050.10Ra2＋吸附率，％7.9少0Ac3＋吸附率，％75.225.17.0Th4＋吸附率，％10010050.560還證實(shí)了，如果被吸附離子有很強(qiáng)的極化性質(zhì)，則他們甚至能吸附在當(dāng)有相同符號(hào)的多電荷離子存在時(shí)，由于多電荷能從吸附劑表面排斥放射性同位素離子；因此，溶液中微量組分其實(shí)不被吸附。例如，Ra2＋在飽和溶液中析出的K2SO4晶體上吸附57％，而當(dāng)僅有0.1％釷鹽存在時(shí)，吸附下降到2％。由于這個(gè)原因，吸附強(qiáng)烈依賴于溶液中的H＋濃度。根據(jù)現(xiàn)代觀點(diǎn)，界面能分出固相近表層S和液體近表層A，這些表層含有的微量組分濃度和其在固－液相中的平衡濃度有所不同。61當(dāng)有相同符號(hào)的多電荷離子存在時(shí)，由于多電荷能從吸附劑表面排斥在晶體表面出現(xiàn)電荷，與常量組分正離子和負(fù)離子從S層移入溶液的不同幾率有關(guān)，還和A層吸附溶液的陰離子和陽離子的不同能力有關(guān)。溶液組成影響這些過程，隨溶液組成的變化，S、A層電荷也在發(fā)生變化。AS62在晶體表面出現(xiàn)電荷，與常量組分正離子和負(fù)離子從S層移入溶液的常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸附。通過離子轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)移到A、S層，叫交換吸附。在雙電層內(nèi)層的吸附，稱為一級(jí)交換吸附；雙電層外層的吸附，稱為二級(jí)交換吸附。雙電層和外殼層還銜接有離子擴(kuò)散層。63常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸附。通過離子轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)移到A、S層，叫交換吸附。在雙電層內(nèi)層的吸附，稱為一級(jí)交換吸附；雙電層外層的吸附，稱為二級(jí)交換吸附。雙電層和外殼層還銜接有離子擴(kuò)散層。用過量KI制備AgI，與過量AgNO3制備AgI的雙電層圖。64常量組分和微量組分從溶液向晶體近表層S的遷移，叫做電位形成吸4.2.3一級(jí)交換吸附

當(dāng)溶液中存在晶體表面離子的同位素或同晶離子時(shí)，在溶液和沉淀表面間發(fā)生離子交換。對(duì)于這類交換二維同晶就足夠了。硫酸鈣與硫酸鋇不形成混晶，但鈣離子可通過與鋇離子交換而吸附到雙電層內(nèi)層，這是由于硫酸鈣與硫酸鋇存在二維相似性。654.2.3一級(jí)交換吸附當(dāng)溶液中存在晶體表面離子的同位兩種同晶離子在溶液中與在沉淀表面上的原子之比還可以用下述關(guān)系式表示：（4.35)式中，N．－微量組分同晶原子數(shù)；N－給定元素在溶液（P）或表面（n）上的原子總數(shù)；D－結(jié)晶系數(shù)。如果采用x表示微量組分離子在沉淀表面的摩爾數(shù)，x0－x表示微量組分離子在溶液中的摩爾數(shù)，可得x/（x0－x）＝Dms0/(σcV)（4.36)m-吸附劑質(zhì)量;s0-1克吸附劑表面積;σ溶液中常量組分離子的摩爾濃度;V溶液體積;ms0/n沉淀表面的摩爾數(shù)。66兩種同晶離子在溶液中與在沉淀表面上的原子之比還可以用下述關(guān)系上式變換一下，將x變?yōu)镹s0m，x0－x變?yōu)閏’V，此時(shí)N為單位表面吸附的微量組分摩爾數(shù)量，c’為微量組分在溶液中的濃度，可得N＝Dc’/（σc）＝Ac’（4.37)常量組分濃度不變時(shí)，微量組分從給定組成的溶液中吸附在單位沉淀表面的量，與微量組分濃度成正比。溶液中存在的其他非同晶離子，如果不改變常量組分晶體的溶解度，不改變常量組分和微量組分的熱力學(xué)活度，則他們對(duì)一級(jí)交換吸附影響很小。67上式變換一下，將x變?yōu)镹s0m，x0－x變?yōu)閏’V，此時(shí)N雙電層外層可吸附任何與吸附劑表面符號(hào)相反的離子。因?yàn)橥鈱与x子與溶液中的離子處于平衡狀態(tài)。位于外層的AZ0+，將于溶液中電荷為z1，z2，z3。。。zn的其他離子進(jìn)行交換反應(yīng)：ziATz0＋z0Bi，pzi＝ziAPz0＋z0Bi，Tzi（4.38）如除放射性元素離子外所有其他離子都是一價(jià)的，可得1/z0ATz0＋Bi，p＝1/z0APz0＋Bi，T

（4.39）假如離子在溶液中平衡濃度為c0，c1，c2。。。Cn，而在雙電層外層的平衡濃度為p0，p1，。。。Pn，則4.2.4二級(jí)交換吸附68雙電層外層可吸附任何與吸附劑表面符號(hào)相反的離子。因?yàn)橥鈱与x（4.40)變換后得（4.41)（4.42)6969（4.42a)

（4.43)（4.44)7070將φn代入4.43

（4.45)吸附離子濃度和ΔV、c及φn都是恒定值，則（4.46)因此，[x/（x0－x）]1/z0是電位形成離子對(duì)數(shù)的線型函數(shù)。

71將φn代入4.4371ThB2＋在溴化鉈上的吸附ThB2＋在碘化銀上的吸附72ThB2＋在溴化鉈上的吸附ThB2＋在碘化銀上的吸附724.43可寫成

（4.47)或（4.48)

734.43可寫成73吸附是一種快速過程。交換吸附發(fā)生在固相表面，并遵循單分子反應(yīng)定律。x－x∞＝A＋Ke－αt

（4.49)x,x∞為t時(shí)刻和平衡時(shí)微量組分在溶液中的濃度，微量組分很難滲透到固體內(nèi)部x－x∞＝K1e－α1t

＋

K2e－α2t

（4.50)即對(duì)數(shù)坐標(biāo)為一曲線，理想狀態(tài)下為兩條直線4.2.5吸附動(dòng)力學(xué)74吸附是一種快速過程。交換吸附發(fā)生在固相表面，并遵循單分子反應(yīng)微量組分可在沉積物內(nèi)表面沉積，即由于二級(jí)吸附沿晶體聚集體的棱角和進(jìn)入母體晶體內(nèi)部雜質(zhì)的微界面進(jìn)行沉積。這種現(xiàn)象叫內(nèi)吸附。內(nèi)吸附的性質(zhì)與同結(jié)晶共沉淀不同：內(nèi)吸附建立平衡的時(shí)間短。在多電荷離子存在情況下，結(jié)晶系數(shù)下降。25℃的0.1MH2SO4中鉍離子的存在對(duì)ThB在K2SO4晶體和溶液間分配的結(jié)晶系數(shù)的影響：4.2.6內(nèi)吸附BiNO3濃度，mg/ml05×10-31×10-25×10-21×10-11D19.216.311.87.52.40.375微量組分可在沉積物內(nèi)表面沉積，即由于二級(jí)吸附沿晶體聚集體的棱放射化學(xué)中所遇到的放射性核素,大都在低濃度范圍內(nèi)以不同的物理化學(xué)狀態(tài)存在于介質(zhì)之中。在溶液中，它們可以以離子狀態(tài)存在，也可以以分子狀態(tài)或者膠體狀態(tài)存在；固相中，他們可以存在于晶格的不同位置。放射性核素的物理化學(xué)狀態(tài)與他們的氧化態(tài)以及物理、化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系。因此，研究在低濃度和微量條件下放射性核素的狀態(tài)，無論在理論還是實(shí)踐上都有重要意義。本節(jié)主要介紹有關(guān)放射性膠體和氣溶膠的有關(guān)知識(shí)。4.3放射性膠體和放射性氣溶膠

4.3.1概述76放射化學(xué)中所遇到的放射性核素,大都在低濃度范圍內(nèi)以不同的物理自然界中，大多數(shù)放射性同位素以超微量濃度存在；用核轉(zhuǎn)變制備放射性同位素時(shí)，獲得的也是放射性同位素的高度稀釋體系。放射性同位素在高度稀釋的體系中的行為取決于其物理、化學(xué)狀態(tài)（分散度、粒子的成分、放射性同位素的氧化態(tài)、放射性同位素在固體晶格中的位置）。77自然界中，大多數(shù)放射性同位素