納米氧化鎂對木材的阻燃特性

納米氧化鎂對木材的阻燃特性云維采;紀(jì)全;譚利文;宗魯;夏延致【摘要】將納米氧化鎂作為阻燃劑利用物理機械混合的方法加入到木粉中，經(jīng)極限氧指數(shù)(LOI)、錐形量熱儀(CONE)測試結(jié)果表明，納米氧化鎂能顯著提高木制品的氧指數(shù)，燃燒過程中的熱釋放速率、熱釋放量、煙產(chǎn)生速率、總生煙量和CO產(chǎn)率明顯降低，具有很好的阻燃效果。經(jīng)計算納米氧化鎂的加入能夠提高樣品的殘?zhí)柯?，殘?zhí)柯侍岣?0%左右。其阻燃機理一方面是由于納米氧化鎂可以作為物理屏障層，起到耐高溫絕熱和隔絕氧氣的作用；另一方面，納米氧化鎂會參與木材的燃燒，改變木材的裂解途徑，殘留有更多的不可燃物質(zhì)。%Nanomagnesiumoxideasflameretardantwasaddedintowoodpowderbymechanicalmixing,andthesamplesweretestedbythelimitingoxygenindex(LOI),conecalorimeter(CONE).Thetestre-sultsshowedthatnanomagnesiumoxidecouldimprovetheoxygenindexofwoodproducts.Meanwhile,heatreleaserate,totalheatrelease,smokeproductionrate,totalsmokerateandtheyieldofCOdecreasedobviously,andthesampleshadgoodflameretardanteffect.Thecalculationofcarbonresidueratioshowedthataddingnanomagnesiumoxidecouldimprovetheresidualcarbonsampleratio,whichincreasedby10%.Theflameretardantmechanism,ontheonehand,thenanomagnesiumoxideserveasaphysicalbarrierlayer,haveahightemperatureresistantandinsulatingeffectandisolatethewoodfromoxygen;Ontheotherhand,nanomagnesiumoxidecanparticipateinthecombustionofwood,changethewoodpyroly-sispathwayandleavemoreflammablematerials.【期刊名稱】《應(yīng)用化工》【年(卷)，期】2015(000)006【總頁數(shù)】4頁(P1057-1060)【關(guān)鍵詞】納米氧化鎂;阻燃劑;極限氧指數(shù);錐形量熱儀;殘?zhí)柯省咀髡摺吭凭S采;紀(jì)全;譚利文淙魯;夏延致【作者單位】山東省海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，青島大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266001;山東省海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，青島大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266001;山東省海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，青島大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266001;山東省海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，青島大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266001;山東省海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，青島大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266001【正文語種】中文【中圖分類】TQ170.4木材及其制品在人類社會歷史上有著無可替代的作用，木材現(xiàn)在不僅用于建筑方面［1］，而且其他的木質(zhì)復(fù)合材料也在迅猛發(fā)展。木材屬于易燃物品，對其阻燃特性的研究，從古至今人們做了大量的嘗試。而隨著社會的不斷發(fā)展，人們對木制品阻燃劑的要求越來越高，無毒、綠色的阻燃劑開始成為人們的首選［2］。木材的阻燃處理方法主要有浸漬法、物理混合法、阻燃涂料涂敷法及化學(xué)法［3］。目前，木材所用的阻燃劑主要有磷系、氮系、鹵素系、硼系［4］及其復(fù)合體系。阻燃劑主要通過催化成炭、釋放自由基、在木材表面形成保護層、增加木材的熱傳導(dǎo)系數(shù)、用不燃性氣體稀釋木材中釋放的可燃性氣體和減少揮發(fā)氣體的熱含量［5-6］等方法來實現(xiàn)阻燃效果。阻燃木材的方法已經(jīng)相當(dāng)成熟，但大多數(shù)木材用阻燃劑會對環(huán)境造成很大的危害。本文將納米氧化鎂作為一種阻燃劑加入到木粉中，其一是因為納米材料粒子尺寸較小，具有較好的阻隔性能［7］,所以近年來越來越多的納米物質(zhì)被用于阻燃劑中;另一方面，經(jīng)證明金屬離子或金屬化合物能夠改變纖維素生物質(zhì)材料的裂解途徑，有很好的阻燃效果［8］。納米氧化鎂是一種無毒的金屬化合物，且氧化鎂本身就具有很好的耐熱和隔熱性能，故將其作為阻燃劑加入到木粉中，以對木材的阻燃性進行研究。1實驗部分1.1材料與儀器納米氧化鎂，分析純。SK3300H超聲波清洗器；《入，RW20digital物理攪拌器;DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；HC-2氧指數(shù)儀;ASTMM1354型錐形量熱儀。1.2樣品制備稱取一定量的納米氧化鎂粉末加入到200mL的蒸餾水中，然后將其超聲分散為均勻的懸浮液;稱取40g木粉，加入已經(jīng)制備好的懸浮液中，用物理攪拌機攪拌均勻后，放于烘箱中烘干直至質(zhì)量不再發(fā)生變化得到阻燃樣品。另取40g木粉，不添加納米氧化鎂，其他步驟同上，制出的樣品作為對照樣備用。1.3測試與表征1.3.1極限氧指數(shù)測試(LOI)極限氧指數(shù)(LOI)是在氮氧混合氣體中，維持樣品有焰燃燒2min或陰燃損耗50mm所需的最低氧氣百分數(shù)［9］,是用來表征阻燃效果的參數(shù)。按GB4545—1997使用HC-2氧指數(shù)儀測定。1.3.2錐形量熱測試(CONE)取木粉和納米氧化鎂的混合物以及對照樣各14g放于錫箔紙中，制成(100mmx100mmx4mm)的樣品放于剛玉試樣盒中進行錐形量熱儀的測試。進行測試時采用的是英國FIT公司生產(chǎn)的ASTMM1354型錐形量熱儀，所用的熱輻射功率為50kW/m2。1.3.3殘?zhí)柯实挠嬎愀鶕?jù)錐形量熱的結(jié)果，拋除納米氧化鎂的質(zhì)量后，計算樣品燃燒后剩余殘渣中的殘?zhí)柯省?結(jié)果與討論2.1樣品的阻燃性能納米氧化鎂樣品的氧指數(shù)見表1。表1納米氧化鎂樣品的氧指數(shù)Table1TheLOIofthenano-MgOsamplesnano-MgOLOI/%0.0%MgO219.0%MgO2311.1%MgO2616.7%MgO3120.0%MgO33由表1可知，純樣品的極限氧指數(shù)21%，屬于易燃材料;當(dāng)納米氧化鎂加入量為9.0%和11.1%時氧指數(shù)23%和26%，有一定的阻燃效果，但阻燃效果并不可觀；而當(dāng)納米氧化鎂的加入量為20%和16.7%時，極限氧指數(shù)可達33%和31%，氧指數(shù)分別提高了12%和10%，阻燃效果顯著，已有較好的阻燃效果，根據(jù)極限氧指數(shù)，當(dāng)氧化鎂加入量為16.7%時就可以達到很好的阻燃效果。2.2錐形量熱分析錐形量熱儀是根據(jù)氧消耗原理設(shè)計的測定材料燃燒性能的儀器，錐形量熱儀的實驗條件同真實的火災(zāi)條件很相近，它能最大程度上模擬出材料在實際情況下燃燒的各種參數(shù)。熱釋放速率(HRR)是錐形量熱中的一個重要參數(shù)，表征單位面積樣品釋放熱量的速率;總熱釋放量(THR)是材料從燃燒開始到火焰熄滅后釋放總的熱量;煙生成速率(SPR)和總生煙量(TSR)表示材料在燃燒過程中的煙釋放情況。鑒于氧化鎂加入量為16.7%時就可以達到很好的阻燃效果，故以氧化鎂加入量為16.7%來研究氧化鎂對木材的燃燒特性的影響。2.2.1熱釋放量分析由圖1可知，木材在燃燒過程中會出現(xiàn)2個大的熱釋放峰，第1個熱釋放峰值是在燃燒前期，樣品預(yù)熱后迅速燃燒引起的，之后熱釋放速率隨著燃燒后殘渣的覆蓋而減緩;第2個熱釋放峰值出現(xiàn)在有焰燃燒階段，火焰沖破阻隔層而釋放大量的熱量。由圖1和圖2可知，添加納米氧化鎂后的木粉和純木粉的HRR的曲線是相似的，兩者在燃燒過程中都會產(chǎn)生兩個較大的熱釋放峰，但添加nano-MgO后的木粉的熱釋放速率和總熱釋放量明顯減少，處理前熱釋放速率最大為143.31kW/m2，總熱釋放量為13.01MJ/m2;而加入納米氧化鎂后最大的熱釋放速率為44.93kW/m2，總熱釋放量為4.78MJ/m2，減少了約2/3，這是可能因為氧化鎂是一種高溫絕熱材料，而納米氧化鎂與木粉混合后均勻的覆蓋在木粉表面，作為一層保護層隔絕了木粉與氧氣的接觸以及熱量的傳遞，同時氧化鎂可能會參與燃燒反應(yīng)，使參加反應(yīng)的可燃物減少，從而使熱釋放速率和總熱釋放量降低。物質(zhì)在燃燒過程的火勢與放熱量的大小有很大關(guān)系，放熱量越低，火災(zāi)的安全隱患就會越低。圖1純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的熱釋放速率Fig.1Heatreleaserateforpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample圖2純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的總熱釋放率Fig.2Totalheatreleaseforpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample2.2.2煙釋放分析煙是混合了空氣中懸浮固體粒子、沒有燃燒的有機物、燃燒時釋放的一些氣體和水汽等的混合物。SPR(煙生成速率)表示單位質(zhì)量的樣品在燃燒時所產(chǎn)生的煙，TSR(總生煙量)表示單位面積樣品在燃燒時產(chǎn)生的煙總量。圖3純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的煙生成速率Fig.3Smokeproductionrate(SPR)forpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample圖4純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的總生煙量Fig.4Totalsmokerate(TSR)forpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample由圖3和圖4可知，添加納米氧化鎂后的樣品的煙產(chǎn)生速率與純木粉的煙產(chǎn)生速率很不相同，添加了nano-MgO后的樣品在剛開始燃燒時有少量的煙放出，在之后的有焰燃燒和最后的無焰燃燒階段煙釋放量幾乎為零，總煙產(chǎn)生量也大幅度減少，僅為0.97m2/m2，遠遠低于純木粉的132.62m2/m2，說明經(jīng)納米氧化鎂處理后的木粉具有良好的抑煙性能。這是因為nano-MgO與木粉混合后能均勻的存在于木粉中，燃燒時納米氧化鎂參與到其燃燒過程中，改變了其裂解歷程，從而使其在裂解燃燒過程中釋放的不燃煙氣粒子減少。2.2.3CO釋放量分析CO的產(chǎn)生主要是由于樣品的不完全燃燒引起的，CO在材料燃燒時的釋放量取決于樣品中有機物的化學(xué)性質(zhì)、氧氣的利用和火的溫度[10-11],CO氣體在火災(zāi)時過多的釋放會導(dǎo)致人窒息。由下圖可看出，純木材在燃燒過程中大量的釋放CO,在230s時CO釋放量達到最大值13.28kg/kg，添加納米氧化鎂的樣品CO總釋放量減少，在225s時達到最大值僅為0.71kg/kg;錐形量熱結(jié)果可得，整個測試過程中，純木粉CO的總產(chǎn)率為22.87kg/kg，添加納米氧化鎂后的木粉CO總產(chǎn)率為3.78kg/kg，說明添加納米氧化鎂后CO產(chǎn)率明顯減少，發(fā)生火災(zāi)時對人的危害也隨之減少。圖5純木粉和16.7%納米氧化鎂添加量樣品的CO產(chǎn)率Fig.5TheCOyieldsofpurewoodpowderand16.7%nano-MgOsample2.3殘?zhí)糠治龈鶕?jù)錐形量熱前后樣品的質(zhì)量變化來計算樣品的殘?zhí)柯?。純木粉的殘?zhí)柯蕿椋禾砑蛹{米氧化鎂后樣品的殘?zhí)柯蕿椋簃0為測試前樣品的質(zhì)量;m1為樣品錐形量熱之后的質(zhì)量;m為樣品中納米氧化鎂的質(zhì)量。此處計算殘?zhí)柯蕰r假設(shè)加入的氧化鎂質(zhì)量在燃燒前后沒有發(fā)生變化。純木粉的m0為13.95g,m1為3.15g,由此可得：添加了16.7%的納米氧化鎂的樣品的m0為13.61g,m1為6.00g,由m0可求出m為2.27g，由此可得：經(jīng)錐形量熱測試后，純木粉的殘?zhí)?2.6%，添加納米氧化鎂后的樣品殘?zhí)柯蕿?2.9%，殘?zhí)柯侍岣?0%。殘?zhí)柯实脑黾诱f明添加納米氧化鎂后的木粉在燃燒時殘渣中能夠存留更多的可燃物，參與燃燒的物質(zhì)明顯減少;高分子材料的殘?zhí)柯逝c氧指數(shù)也存在一定的線性關(guān)系，殘?zhí)柯实脑黾釉谝欢ǔ潭壬夏軌蛱岣呶镔|(zhì)的氧指數(shù)。3結(jié)論以納米氧化鎂作為阻燃劑，將納米氧化鎂分散成均勻的分散液，利用物理機械攪拌的方法將納米氧化鎂和木粉混合均勻制成所需的樣品，進行極限氧指數(shù)、錐形量熱和殘?zhí)柯视嬎?。極限氧指數(shù)測試表明經(jīng)納米氧化鎂處理后的木粉的氧指數(shù)明顯增大，當(dāng)納米氧化鎂添加量為16.7%時，氧指數(shù)達到31%，具有很好的阻燃效果。錐形量熱測試結(jié)果表明經(jīng)納米氧化鎂處理后的木粉與純木粉相比，熱釋放速率和總熱釋放量大幅度減少，煙釋放量和CO釋放量也明顯減少，這些結(jié)果表明經(jīng)納米氧化鎂處理后的木粉能夠有效的降低火災(zāi)所帶來的危險。殘?zhí)柯式Y(jié)果表明，添加氧化鎂后能顯著提高樣品的殘?zhí)柯?，殘?zhí)柯侍岣?0%左右。納米氧化鎂作為阻燃劑添加到木粉中，一方面，作為物理屏障層，隔絕氧氣與木粉的接觸和熱量的傳遞;另一方面，納米氧化鎂可能會參與木材的燃燒反應(yīng)，改變其裂解歷程，使更多的可燃物存留下來，達到阻燃的目的。參考文獻：【相關(guān)文獻】QHongqiang,WWeihong,WHongjuan,etal.StudyontheeffectsofflameretardantsonthethermaldecompositionofwoodbyTG-MS[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2011,103(3):935-942.WYiqiang,YChunhua,HYunchu,etal.Flameretardancyandthermaldegradationbehaviorofredgumwoodtreatedwithhydratemagnesiumchloride[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2013,20(5):3536-3542.駱介禹，駱希明.纖維素基質(zhì)材料阻燃技術(shù):織物，木材，涂料及紙制品的阻燃處理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.[4]姚春花，吳義強，胡云楚，等.3種無機鎂系化合物對木材的阻燃特性及作用機理[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2012,32(1):18-23.[5]TomakED,CavdarAD.LimitedoxygenindexlevelsofimpregnatedScotspinewood[J].ThermochimicaActa,2013,573:181-185.[6]WilliamsR,RowellR.Handbookofwoodchemistryandwoodcomposites[M].Florida:TheChemicalRubberCompanyPress,2005.[7]ChuangCS,TsaiKC,YangTH,etal.Effectsofaddingorgano-claysforacrylicbasedintumescent