綜述先進的氧化過程處理紡織廢水

綜述先進的氧化過程處理紡織廢水摘要：當水質(zhì)監(jiān)督局制定越來越嚴格的污水排放質(zhì)量時，采用傳統(tǒng)的紡織廢水處理工藝對環(huán)境工程師來說具有很大的挑戰(zhàn)性。由于87種顏色中有53%是被認定為不能生物降解的所以已不能容忍像生物處理排放這種傳統(tǒng)處理方法。高級氧化過程為更好的治理和保護環(huán)境提供替代方法做出了很好的保證，因此這篇文章對此進行了綜述。這篇文章將根據(jù)它們不同的特點總體的考慮和呈現(xiàn)不同高級氧化過程的基本原理和處理效果。關(guān)鍵字：過氧化氫/紫外線；臭氧/紫外線；臭氧/過氧化氫；臭氧/過氧化氫/紫外線介紹：紡織廢水中包含了種類繁多的染料和化學添加劑，這使紡織廠不僅在廢水方面而且在化學物質(zhì)方面(Venceslau等,1994)都對環(huán)境產(chǎn)生了污染。紡織廢水的污染主要來自染色和整理過程。這些過程需要大量的投入化學品和染料，而它們一般是復雜結(jié)構(gòu)的有機化合物。因為所有的他們并不包含在最終的產(chǎn)品中，成為廢物并引起清理問題。在紡織廢水中主要污染物是高懸浮固體，化學需氧量，熱，顏色，酸度和其他可溶性物質(zhì)(Dae-Hee等，1999)。從紡織工業(yè)和顏料制造工業(yè)廢水中除去顏色代表了一個主要的環(huán)境問題。另外，87種顏料中只有47%是可生物降解的(PaggaandBrown，1986)。殘留的顏色通常取決于不溶解的染料已被證實。不溶解的染料具有低生物降解性，例如活性藍21號，直接藍80號和紫羅蘭分別對應59.0，17.7和10.8的COD(化學需氧量)/BOD(生化需氧量)比值(Marmagne和Coste，1996)。當在低濃度或者當它們很難被氧化劑氧化時，傳統(tǒng)氧化處理很難使染料和復雜的有機化合物氧化。為了解決這個問題，通過不同的技術(shù)發(fā)展高級氧化過程以產(chǎn)生氫氧自由基。AOPS過程結(jié)合了臭氧(O3)、過氧化氫(H2O2)和紫外線照射，為處理紡織廢水提供了最大的保證。這些氧化劑有效地使顏料脫色然而沒有完全去除COD(化學需氧量)。(Ahmet等，2003年；Lidia等，2001年；Stanislaw等，2001；Tzitzi等，1994)紡織廢水的特征混合紡織廢水主要以生化需氧量(BOD)，化學需氧量(COD)，懸浮物(SS)和溶解固體顆粒(DS)這些參數(shù)為衡量標準。紡織工業(yè)廢水的典型特征如表1.表1中的結(jié)果從很大程度上顯示了工廠到工廠和樣本到樣本的變化。如表1所示，混合廢水的COD參數(shù)值與其他參數(shù)值相比非常高。在大多數(shù)情況下，混合紡織廢水的生化需氧量與化學需氧量的比值大約為0.25,這暗示廢水中含有大量生物不能降解的有機物質(zhì)。先進的氧化過程(AOPS)任何先進氧化過程的設計目的都是產(chǎn)生并使用氫氧自由基(HO)作為強氧化劑氧化不能被傳統(tǒng)氧化劑氧化的化合物。表2顯示了幾種化學氧化劑的相對氧化電位。先進氧化過程以產(chǎn)生OH自由基和選擇性攻擊為特征，而這也是作為一種氧化劑的有用屬性。能夠通過不同的可行方法產(chǎn)生OH-自由基這一事實也增大了AOP的應用范圍。AOP提供的各種不同方法在表3中給出。臭氧、過氧化氫、二氧化鈦、紫外O3/H2O3/H2O2、O3/UV和H2O2/UV能夠為氧化廢水提供最大的保證。表1.混合紡織廢水的特征*參數(shù)測試值pH7.0-9.0生化需氧量(mg/l)80-6,000化學需氧量(mg/l)150-12,000總懸浮體(mg/l)15-8,000總?cè)芙怏w(mg/l)2,900-3,100氯化物(mg/l)1000-1600總凱氏氮(mg/l)70-80顏色(Pt-Co)50-2500*(Sheng和chi，1993；Tzitzi等，1994;；Venceslau等，1994；Altinbas等，1995；Olcay，1996；StanisLaw和Monika,1999；Gianluca和Nicola,2001；Arslan和Isil,2002；Arslan等，2002；清潔生產(chǎn)項目-CPP，2002年;Georgiou等，2002；Mehmet和Hasan，2002；Ahmet等，2003；Metcalf和Eddy，2003；Azbar等，2004)表2.傳統(tǒng)氧化劑的氧化能力氧化劑電化學氧化電位(EOP),V相對氯的EOP氟3.062.25氫氧基2.802.05氧(原子)2.421.78臭氧2.081.52過氧化氫1.781.30次氯酸鹽1.491.10氯1.361.00*(Carey，1992；Techcommentary等，1996；Zhou和Smith，2002；Metcalf和Eddy，2003)表3.先進氧化過程過氧化氫/紫外線/（輔助氧化過氧化氫（氧化）臭氧/紫外線（氣態(tài)同樣適用）臭氧/過氧化氫臭氧/紫外線/過氧化氫臭氧/氧化鈦/電子束輻射臭氧/氧化鈦/過氧化氫臭氧+電子束輻射臭氧/超聲波過氧化氫/紫外線紫外線燈紫外線是光譜的一部分。這個過程通常包括主波長為254納米的低壓紫外線燈的使用。由于臭氧分子吸收的最大波長為253.7納米，通常用的光源是罩著石英筒套的中亞水銀燈，它可以產(chǎn)生波長為200-280納米的紫外線光（Zhou和Smith，2002）。紫外線燈在紡織污水處理方面的應用StanisLaw和Monika在1999年已有所報告。他們已經(jīng)應用了兩個不同的紫外線：150W，冶254-578nm和15W，冶254nm，對應處理混合紡織污水需要1到3個小時。據(jù)記載，最適宜條件下經(jīng)過一個小時的輻射，在微生物抑制方面有顯著的效果，能夠減少30%到47%。臭氧臭氧對水和廢水來說是強氧化劑。一旦溶于水中，臭氧會以兩種方式與許多有機化合物反應：臭氧分子直接氧化或者通過像氫氧基之類的次要的氧化劑間接氧化（Baig和Liechti，2001年）。常規(guī)細氣泡接觸器是最常用的臭氧氧化劑，因為它有高效的臭氧轉(zhuǎn)化效率（90%）和很好的性能（Zhou和Smith,2002）。臭氧的應用可以被推廣為兩個方面：一個強大的消毒劑和去除顏色和氣味的強氧化劑，消除微量有毒合成有機化合物和協(xié)助凝固。根據(jù)Mehmet和Hasan（2002），臭氧化（300mg/dm3）在紡織污水的生物降解能力指標方面增加了1.6倍。有文件可表明，Jianging和Tingwei（2001）在含有偶氮染料的污水方面增加了11-66倍的生物能量降解指標，當時這個數(shù)量在含有模擬活性染料和活性黃84號的污水上已達到80倍（Koch等，2002）。這些發(fā)現(xiàn)揭示了在生物能力降解指標上的增加是受類型和染料的濃度影響的。一些研究結(jié)果顯示臭氧可以使所有顏色脫色，除了不溶解分散和還原的染料，這些染料反應很慢需要更長時間（Namboodri等，1994；Marmagne和Coste，1996；Rajeswari,2000）。此外，有文件表明用臭氧從紡織污水中除去顏色取決于染料濃度（Sheng和Chi，1993；Mehmet和Hasan，2002；Konsowa，2003）。紡織污水中較高的初始染料濃度會消耗更多的臭氧。增加臭氧濃度會增加質(zhì)量轉(zhuǎn)移，這能引起液相中臭氧濃度的增加，能夠提高除顏色的能力。另一種可能的解釋是當初始染料濃度高時會產(chǎn)生更多的中介物，而這樣會消耗更多的臭氧。根據(jù)Ahmet等人(2003)和Arslan和Isil(2002)，40-60分鐘的紡織污水臭氧氧化作用可產(chǎn)生99%的脫色效率。Gianluca和Nicola(2001)在文件中記錄紡織污水顏色的去除取決于紡織污水的原始化學需氧量。當原始化學需氧量為160和203mg/l時大約能夠分別去除90%和95%的顏色。另外，當溫度從25°C到50°C變化時，去除顏色能力會上升(Rajeswari，2000)。之前研究文件表明溶液pH值的增加也會輕微的增加染料氧化速率(Mehmet和Hasan，2002；Konsowa，2003；Azbar等，2004)。Arslan等人在文件中記錄當使用的臭氧濃度為2970mg/l時，模擬活性染料浴室污水的深色顏色去除在pH為7時能夠完成，在pH為11時仍然不變。此外，根據(jù)Koch等人(2002)臭氧濃度為18.5mg/l當pH從6.1減小到3.2時，水解染料(活性黃84)的臭氧氧化能力減小。當pH值從2到12時Konsowa(2003)在文件中記錄當pH值從2變化到12時染料脫色能力會下降32%。在堿性pH時更深顏色的去除取決于在堿性pH條件下氫氧基對臭氧分解的增強作用。臭氧的分解速率在較高的pH值時能被氫氧基的形成促進。加強臭氧分解和深色去除對應的pH值至少為7。之前的研究記錄表明用臭氧氧化方法去除化學需氧量和總有機碳取決于pH值。Lidia等人在2001年報道了在pH為8用0.5g的臭氧濃度時分散性染料具有很低的COD去除(10%)，而Arslan等人在2002年記錄了在pH為7用2970mg/l的臭氧濃度時模擬活性染料浴室廢水具有很高的TOC去除。在酸堿度為7,基類型反應開始有效，并且同時碳酸鹽離子的抑制作用不是非常有效。因此更高的TOC和COD去除量是可以預期的。此外，Rajeswari在2000年記錄TOC和COD的去除效率取決于溫度。他記錄TOC和COD的去除效率隨著溫度從25°C升高到50°C不斷提高°Koch等人文件記錄在臭氧化作用過程中水解活性染料的TOC去除不及COD，而且在臭氧濃度為18.5和9.1mg/l時經(jīng)過60和90分鐘它的百分比分別為30%和25%。Sheng和Chi(1993)文件記錄COD的去除取決于浪費染料的強度，在中等和高浪費染料的情況下COD去除輕微減少。這低的COD減少可歸因于有結(jié)構(gòu)的聚合體染料分子被臭氧化作用氧化為像醋酸，乙醛，酮類等小分子而不是CO2和水。因此相當數(shù)量的COD是由這些有機分子引起的。根據(jù)Gianluca和Nicola(2001)生物處理紡織廢水的COD去除取決于紡織污水的原始COD。當原始COD分別為160mg/l和203mg/l時COD去除大約能達到67%和39%。根據(jù)Koch等人(2002)，當臭氧濃度分別為18.5mg/l和9.1mg/l時經(jīng)過60和90分鐘的臭氧化過程COD的去除量能達到50%和40%?？偹闫饋?，包含高原始染料濃度和低原始COD的廢水可以實現(xiàn)深顏色的去除。堿性pH和高的溫度也是高效率去除TOC和COD的有利因素。盡管具有深顏色去除效率，能夠獲得的COD和TOC去除效率也是有限的。有機物質(zhì)的不完全氧化和小的有機分子加上未被完全氧化的染料的破壞可以對這一現(xiàn)象進行解釋。臭氧/紫外線根據(jù)Rein(2001)在很多情況下，有機化合物的傳統(tǒng)臭氧化作用不能完全把有機物氧化成二氧化碳和水。在氧化后一些溶液中剩余的中介物質(zhì)對反應是起反作用的甚至比初始化合物更嚴重，紫外射線可以通過與中介物反應完成整個氧化反應。作為一種有效的臭氧光觸媒紫外線燈一定有254nm的最大輸出波長。當有關(guān)的化合物能夠通過紫外線的吸收和與氫氧基的反應分解時，臭氧/紫外線過程更有效率(Rein，2001；Metcalf和Eddy，2003)。臭氧/紫外線過程是利用紫外線光子激活臭氧分子，因此促進了氫氧基的形成。Hung-Ye和Ching-Rong(1995)文件記錄臭氧/紫外線相比于紫外線或臭氧單獨使用的紫外線氧化來說是染料脫色的最有效方法。然而，Perkowski和Kos(2003)記錄臭氧氧化和O3/UV在去除顏色方面沒有顯著差別。雖然臭氧能被分解為氫氧基提高有機物的降解，但是紫外線大部分都被染料吸收僅產(chǎn)生非常有限的自由(HO)分解染料。因此對去除顏色來說用O3和O3/UV具有相同的效率。正常情況下，臭氧本身會吸收紫外線與有機化合物爭搶紫外線能量。然而，在COD去除方面，O3/UV處理相對于臭氧單獨處理具有更高的效率。Bes-Pia等人(2003)文件記錄說生物方法處理紡織污水處理中的O3/UV處理在30分鐘內(nèi)COD能夠從200-400mg/l減少到50mg/l，相對的，在相同的時間內(nèi)單獨臭氧作用時COD減少到286mg/l。Azbar等人(2004)文件記錄在基本情況下(pH=9)用O3/UV能夠?qū)崿F(xiàn)高的COD去除。HO/UV22用過氧化氫單獨氧化紡織污水在堿性和酸性條件下效率都不高(Olcay等,1996)，然而在紫外線下，過氧化氫被分解形成兩個氫氧基與有機污染物反應(Crittenden等,1999)。應用加有2ml/L過氧化氫的紫外線處理混合紡織污水一個小時能夠在隨后紡織污水的生物降解過程中使微生物的抑制作用從47%減少到26%(Stanislaw和Monika，1999；Stanislaw等，2001)。Galindo和Kalt(1998)文件記錄說H2O2/UVS程在中度酸性(pH￥4)時在褪色方面更有效。在堿性條件下除色效率不高有助于過氧化氫分解為氧氣和水，而不是在紫外線下產(chǎn)生氫氧基。因此HO的瞬時濃度低于預期濃度。此外，在堿性pH條件下H2O2/UV過程對碳酸鹽的清除作用更敏感。Galindo和Kalt還報道說溫度對褪色作用沒有顯著作用(Galindo^PKalt，1998)。其他文件記錄當過氧化氫的量增加到一個臨界值時h2o2/uv過程的紡織顏色去除能力會增加(Galindo^PKalt，1998；Arslan等，1999；Nilsun，1999)。高濃度的過氧化氫相當于游離基清除劑，然而低濃度的過氧化氫又無法產(chǎn)生足夠染料消耗的氫氧基，這將會導致氧化速率低。因此兩者之間的權(quán)衡能夠產(chǎn)生一個最適宜的過氧化氫量，這還需要試驗確定。ArslanK^sil(2001，2002)也記錄通過過氧化氫/紫外線氧化作用不是很有效，除非初始臭氧化階段就能夠產(chǎn)生足夠的OH才能觀察到明顯的顏色和化學需氧量減少。先前的研究記錄甚至在50mM的過氧化氫濃度下未經(jīng)處理的紡織污水都沒有明顯的氧化作用并且COD去除量是微不足道的但是經(jīng)過生物處理廢水的COD去除效率是非常明顯的(ArslanKIsil，2001；2002)。研究結(jié)果顯示用H2O2/UV方法去除顏色需要的充足的反應時間是個主觀值。先前的研究記錄完全破壞活性染料和含氮染料在30-90分鐘之間(Georgiou等,2002；Mariana等，2002；Rosario等，2002；Tanja等，2003)，然而Percowski和Kos(2003)文件記錄2小時之后染料房廢水的顏色減少能夠達到99%多。Shyh-Fang等人(1999)文件記錄對于顏色去除來說反應時間越長越好，10分鐘的顏色去除量僅為120分鐘的9%。Georgiou等人(2002)和Rosario等人(2002)文件記錄在H2O2/UV處理過程中活性染料的TOC去除量在1-2小時內(nèi)能夠達到80-82%。然而Arslan等人(2002)發(fā)現(xiàn)用680mg/l過氧化氫的H2O2/UV-C方法處理模擬活性染料浴室污水在pH為3和7時的TOC去除量分別僅為30.4%和13.9%。雖然，在一些情況下?lián)涗浻袡C物質(zhì)由于光吸收會進行光化反應，難得這些轉(zhuǎn)變有利于TOC減少。在這種意義上，被有機分子吸收的光一般被認為是浪費光。在對廢水包括懸浮物的光解處理可能導致效率下降，因為一部分輻射的能量會被這些粒子分散掉。由于UV/H2O2系統(tǒng)在處理效率方面的抑制直接與較小的稀釋廢水矩陣透光率的減少有關(guān)，所以我們可以推斷更高濃度的廢水顯示更高的光密度，光有助于AOPS是不合適的。Galind。和Kalt(1998)文件記錄原始的染料密度和UV/H2O2處理效率是相反的關(guān)系。染料濃度的增加導致內(nèi)部光密度的增加。所以染料反應溶液對紫外射線來說越來越不可滲透。所以過氧化氫的分解速率直接取決于入射強度。因此，當原始染料濃度增加時，氫氧基的產(chǎn)生下降。Shen和Wang在2002年已經(jīng)研究過UV/H202過程中紫外線強度與染料分解的關(guān)系。隨著紫外線強度的增加染料分解速度增加。他們記錄在82光強度下多于90%的染料被分解。但是如果紫外線強度高于102，紫外線能量繼續(xù)增加的話僅僅輕微的提高染料的分解速度，這表明提供的光子是過量的。O3/H2O2(過臭氧過程)在廢水中同時加入過氧化氫和臭氧能夠加速臭氧的分解和氫氧基的產(chǎn)生。在酸t(yī)tpHT，過氧化氫與臭氧反應非常緩慢，然而在pH值高于5的情況下能夠觀察到過氧化氫對臭氧的分解有很強的促進作用◎七3。8詛和Hoigne,1982)。在更高的pH值下，甚至很小濃度的H2O2都會分離出HO2-離子，它比OH-離子能更有效的使臭氧分解(StaehlinK^Hoigne，1982；Glaze和Kang，1989)。Arslan等人(1999)文件記錄說用H2O2/O3方法處理混合紡織污水很大程度上取決于廢水的pH值。他們曾記錄在pH值為11.5,H2O2濃度為10mM時臭氧的吸收率為74%，然而在相同濃度的H2O2條件下，pH為2.5時臭氧的吸收率僅為11%。這個現(xiàn)象可以歸因于pH越高，更多的h2o2會分解為ho2-離子。這樣的話，隨著?日的升高臭氧的分解速度也會提高。用H2O2/O3方法在90分鐘內(nèi)能使C.I.活性藍220和C.I.活性黃15號完全分解(Tanja等,2003)。根據(jù)Tanja等人(2003)C.I.活性藍220號是最難脫色的同時C.I/舌性黃是最容易脫色的。另一方面，Tanja等人(2003)曾經(jīng)記錄當用H2O2/O3方法處理相同的顏色完成去色需要20分鐘。這可能由于中介pH的差別。H2O2/O3方法的去色作用在酸性媒介(pH=3)中進行，同時H2O2/O3方法的媒介pH值為12。過氧化氫在堿性介質(zhì)中與氫氧化鈉反應，因此只有低濃度的過氧化氫能夠存在形成氫氧基。h2o2/o3過程在微生物增長方面的抑制作用取決于h2o2對o3的質(zhì)量比。對不同類型的染料這個比值從0.3變化到0.6(Glaze，1987；Singer和Reckhow，1999；Rein，2001)。StanisLaw和Monika(1999)記錄在最適宜的H2O2量(2cm3和O3量(100-200mg)條件下微生物增長的抑制作用為20%。O3/H2O2/UV在O3/UV過程中加入h2o2能夠加速臭氧的分解，從而能夠提高OH產(chǎn)生的速率(Teccommentary，1996)。在所有的AOPS中，對于染料間廢水和醋酸鹽，聚酯纖維分解過程的廢水H2O2/O3/UV的組合在脫色方面最有效(Azbar等,20