稀土材料制備技術(shù)

稀土催化材料的制備1、概述化學(xué)反應(yīng)是原料和產(chǎn)物分子化學(xué)鍵斷裂和形成的過(guò)程，實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程需要一定的活化能，活化能越大，反應(yīng)越難進(jìn)行。因此有一些反應(yīng)在熱力學(xué)上能夠自發(fā)進(jìn)行，但是因在相同條件下不能滿足活化能的要求，反應(yīng)速率極慢，從而實(shí)際上得不到足量產(chǎn)物。通常可以采用加熱的方法提高化學(xué)反應(yīng)速率，但是此方法往往難以保證必要的化學(xué)選擇性。而加入催化劑，既可以提高反應(yīng)速率，乂能夠控制反應(yīng)的方向，并且所加催化劑原則上是不消耗的。因此，催化劑和催化作用的研究對(duì)生產(chǎn)發(fā)展和科技進(jìn)步起著非常重要的作用。關(guān)于催化劑的定義，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（INPAC）的定義是“催化劑是一種增加反應(yīng)速率但不改變反應(yīng)總標(biāo)準(zhǔn)自由能的物質(zhì)”。通常把催化劑加速化學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)盡快達(dá)到化學(xué)平衡的作用叫做催化作用?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外也有文獻(xiàn)這樣定義“催化是加速反應(yīng)速率、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作用，起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量中反映出來(lái)，即在反應(yīng)中不被消耗”。也意味著催化劑不一定是“少量的”，含稀土元素的催化劑稱為稀土催化劑。1.1催化劑及其特征催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)。同時(shí)，催化劑只能促使反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置。因此，能夠加速正向反應(yīng)的催化劑，也是加速逆向反應(yīng)的催化劑。催化劑本身是一種化學(xué)物質(zhì)，它借助于反應(yīng)物之間的相互作用而起催化作用，在完成一次催化作用后恢復(fù)到原來(lái)的化學(xué)狀態(tài)，因而能夠循環(huán)不斷地起催化作用。理論上講一定量的催化劑可以使大量的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為大量的產(chǎn)物。但在實(shí)際的反應(yīng)中，催化劑并不可能無(wú)限的使用，在長(zhǎng)期受熱和化學(xué)作用下，也會(huì)經(jīng)受一些不可逆的物理、化學(xué)的變化，導(dǎo)致其活性下降，乃至失活。因此，催化劑有3種最重要的催化指標(biāo)一活性、選擇性、穩(wěn)定性。此外，還應(yīng)滿足可以再生、有適宜的顆粒形貌、有一定的機(jī)械強(qiáng)度、成本不高等要求?；钚源呋钚裕肝镔|(zhì)催化作用的能力。物質(zhì)的催化活性是針對(duì)某一特定化學(xué)反應(yīng)而言的，催化活性越高，促進(jìn)原料轉(zhuǎn)化的能力越強(qiáng)，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)會(huì)取得更多的產(chǎn)品。通常用目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高低來(lái)衡量，可以用多種基準(zhǔn)來(lái)表示。例如，每小時(shí)每立方厘米的催化劑的產(chǎn)物[g/(cin3-h)],或者每小時(shí)每摩爾催化劑的產(chǎn)物[mol/(mol?h)]等。為方便起見(jiàn)，常用在一定反應(yīng)條件(溫度、壓力和空速)下，原料轉(zhuǎn)化的百分率來(lái)表示活性，簡(jiǎn)稱為轉(zhuǎn)化率。催化活性可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用特殊裝置測(cè)定，即在盛有催化劑的反應(yīng)器中投入原料，在規(guī)定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)量催化反應(yīng)前后原料消耗的數(shù)量和產(chǎn)物生成的數(shù)量。但在工業(yè)裝置中使用時(shí)所表現(xiàn)出的催化活性，不一定與實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果相同，因?yàn)樗€與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作條件及反應(yīng)物的純度有關(guān)。選擇性簡(jiǎn)稱催化選擇性，指在能發(fā)生多種反應(yīng)的體系中，同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)程度的比較。如乙醇在高溫時(shí)可脫氫轉(zhuǎn)變成乙醛，亦可脫水轉(zhuǎn)變成乙烯，銀催化劑能夠促進(jìn)前一反應(yīng)，氧化鋁催化劑則促進(jìn)后一反應(yīng)。在工業(yè)上則利用催化選擇性使原料向指定的方向轉(zhuǎn)化，減少副反應(yīng)。通常催化劑除加速正反應(yīng)外，往往還伴隨著副反應(yīng)。一般希望一種催化劑在一定條件下只對(duì)其中某一個(gè)反應(yīng)起加速作用，這種專門(mén)對(duì)某一種化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能，就稱為催化劑的選擇性。選擇性S可以用下式表示：e生成目標(biāo)產(chǎn)物消耗的原料量S= X100%原料總的消耗量選擇性實(shí)質(zhì)上是反應(yīng)系統(tǒng)中目的反應(yīng)與副反應(yīng)反應(yīng)速率競(jìng)爭(zhēng)的表現(xiàn)，它們與這些反應(yīng)的特性、促成這些反應(yīng)的活性中心的活性、反應(yīng)條件等有關(guān)。當(dāng)催化劑的活性與選擇性不能同時(shí)滿足時(shí)，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程的要求綜合考慮，如果反應(yīng)原料昂貴或產(chǎn)物與副產(chǎn)物很難分離，最好選用高活性（即高轉(zhuǎn)化率）的催化劑。（3） 穩(wěn)定性穩(wěn)定性包括耐熱性、抗毒性及長(zhǎng)期操作下的穩(wěn)定活性。耐熱性：一種好的催化劑，應(yīng)能在高溫苛刻的反應(yīng)條件下長(zhǎng)期具有一定水平的活性，而且能經(jīng)受開(kāi)車(chē)、停工時(shí)的溫度變化?？苟拘裕汗I(yè)生產(chǎn)無(wú)法做到實(shí)驗(yàn)室研究用原料的純度，不可避免地帶入某些雜質(zhì)，催化劑對(duì)各種雜質(zhì)有不同的抗毒性，同一種催化劑對(duì)同一種雜質(zhì)在不同的反應(yīng)條件下也有不同的抗毒性。長(zhǎng)期操作下的穩(wěn)定活性：催化劑還應(yīng)在長(zhǎng)期苛刻的操作條件下保持穩(wěn)定的化學(xué)組成、合成狀態(tài)和物相，以保證其穩(wěn)定的活性。（4） 收率給定反應(yīng)產(chǎn)物的生成量和原料中某一組分加入量之比稱為收率，常常以百分?jǐn)?shù)（%）表示。當(dāng)原料和產(chǎn)物由兒個(gè)組分組成時(shí)，必須說(shuō)明收率的基準(zhǔn)，在大多數(shù)情況下，收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性有如下關(guān)系：收率=選擇性X轉(zhuǎn)化率。同一化學(xué)反應(yīng)在不同的氣壓、溫度下會(huì)有不同的收率。一般而言，收率在90%以上是很高的收率，75%以上是不錯(cuò)的收率，60%左右是一般的收率，30%以下是很低的收率。（5）機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度也是催化劑的一個(gè)重要性能，一種固體催化劑應(yīng)該有足夠的強(qiáng)度來(lái)承受以下4種不同形式的應(yīng)力：能經(jīng)得起在包裝及運(yùn)輸過(guò)程中引起的磨損及碰撞；能承受住反應(yīng)器填充時(shí)所產(chǎn)生的碰撞；能經(jīng)受使用時(shí)由于相變及反應(yīng)介質(zhì)的作用所發(fā)生的化學(xué)變化；能承受催化劑自身質(zhì)量、壓力及熱循環(huán)所產(chǎn)生的外應(yīng)力。1.2催化劑的組成催化劑往往不是單一的物質(zhì)，而是由多種單質(zhì)或化合物組成的混合體。常把催化劑分成主體和載體兩部分，主體由主催化劑、共催化劑和助催化劑構(gòu)成。（1） 主催化劑主催化劑是起催化作用的根本性物質(zhì)，沒(méi)有它催化劑就沒(méi)有催化作用。（2） 共催化劑如果在某一種催化劑中，含有兩種單獨(dú)存在時(shí)都具有催化活性的物質(zhì)，則催化活性大的為主催化劑，活性小的為共催化劑，同時(shí)由于二者的組合使用使催化活性大大提高。（3） 助催化劑助催化劑自身沒(méi)有催化活性，但是可以提高主催化劑的活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性質(zhì)。根據(jù)其作用不同，可以分為結(jié)構(gòu)助催化劑、電子助催化劑、晶格缺陷助催化劑和擴(kuò)散助催化劑。（4） 載體載體是固體催化劑特有的組分，主要是作為搭載催化劑的骨架，很多物質(zhì)雖然具有明顯的催化活性，但難以制成高分散狀態(tài)，或者是即使能制成細(xì)分散的顆粒，但在高溫條件下也難以保持大的比表面積，因而不能滿足催化劑使用的基本要求，需要負(fù)載于其它物體上使用。載體的主要功能有以下兒點(diǎn)：改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，保證催化劑具有一定的形狀；改善催化劑的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性；增大催化劑的活性表面，提供適宜的孔結(jié)構(gòu)；提供催化活性中性；減少催化劑用量；有時(shí)催化劑和載體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可導(dǎo)致催化活性改善。（5） 其它催化劑除上述兒種主要組成外，有時(shí)還要添加抑制劑、穩(wěn)定劑等。抑制劑能使主催化劑的催化活性適當(dāng)降低，甚至是大幅度降低。加入抑制劑有時(shí)是為了使催化劑的各種性能達(dá)到均衡，以實(shí)現(xiàn)整體優(yōu)化。穩(wěn)定劑作用于載體類似，常作為易燒結(jié)催化組分的細(xì)分散態(tài)的穩(wěn)定劑。2、稀土催化材料的特性和類型稀土元素具有高的氧化性，可以和碳形成強(qiáng)鍵，且易于獲得和失去電子從而參與化學(xué)反應(yīng)，而稀土氧化物的順磁性、晶格氧的可轉(zhuǎn)移性、陽(yáng)離子可變價(jià)以及表面堿性等，都與許多催化作用有著本質(zhì)的聯(lián)系。因此，稀土催化材料具有較高的催化活性，兒乎涉及所有的催化反應(yīng)，無(wú)論是氧化?還原型的，還是酸?堿型的，均相的還是多相的。相對(duì)于傳統(tǒng)催化材料來(lái)說(shuō)，稀土催化材料具有活性高、比表面積大、穩(wěn)定性好、選擇性高、加工周期短等優(yōu)勢(shì)。稀土元素總的催化活性比不上外層d電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡元素，但d型結(jié)構(gòu)的過(guò)渡元素之間的活性相差比較大，共至可以達(dá)到兒個(gè)數(shù)量級(jí)，存在著明顯的選擇性差異，而稀土元素外層電子結(jié)構(gòu)相似，各稀土元素間的催化性能差別比較小，在大多數(shù)反應(yīng)中，各輕稀土元素之間的催化活性變化不超過(guò)1?2倍，重稀土元素之間幾乎無(wú)變化。稀土元素的催化活性基本上可以分兩類：和4f軌道中電子數(shù)（1?14）相對(duì)應(yīng)呈單調(diào)變化，如加氫、脫氫、酮化等；和4f軌道中電子的排布（1?7、7?14）相對(duì)應(yīng)呈周期性變化，如氧化。現(xiàn)行的實(shí)用催化劑中，稀土一般只用作助催化劑或催化劑中的一種活性組分，很少作為主催化劑。稀土元素和其它元素之間有很大的互換性，既可以作為催化劑中的主要成分，乂可以作為催化劑的次要成分?，F(xiàn)行稀土催化劑中，稀土元素一般以氧化物、復(fù)合氧化物、鹽類、金屈間化合物的形式在化工中作合成催化劑、助催化劑和催化劑的載體，特點(diǎn)是以稀土氧化物的形式做助催化劑者居多。從20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土化合物的催化性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究，稀土催化材料按其用途大致可以分為：石油裂化催化劑、化工催化劑、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化催化劑、合成橡膠催化材料、固體氧化物燃料電池和有毒有害廢氣、廢水催化凈化催化劑。3、稀土催化劑的制備原理催化劑的組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系復(fù)雜、影響因素眾多、條件不易控制，所以就現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)水平而言，催化劑的制備生產(chǎn)還遠(yuǎn)不能像機(jī)器制造那樣，按照精密設(shè)計(jì)的圖紙進(jìn)行精密加工而制造出預(yù)定規(guī)格性能的產(chǎn)品。制備催化劑時(shí)，首先按照設(shè)計(jì)的成分選擇所需的基本原料，然后再選擇制備方法。并且原料改變，制備方法也需要改變，甚至對(duì)同一種原料，也會(huì)有不同的方法，這使得催化劑生產(chǎn)復(fù)雜化。然而，大部分催化劑的生產(chǎn)過(guò)程均可分為一些連續(xù)的基本階段或操作單元，并且操作單元有很大的重復(fù)性。每個(gè)操作單元都有以下內(nèi)容：①化學(xué)或物理變化的性質(zhì)；②化學(xué)或物理變化的基本規(guī)律；③影響單元操作的各種因素，如溫度、壓力、濃度、氣氛、pH值、時(shí)間等；④操作完成后獲得的產(chǎn)品性能；⑤使用設(shè)備的類型。常用的催化劑生產(chǎn)方法有沉淀與膠凝法、水熱合成法、熱分解法、熔解法、瀝慮法。沉淀與膠凝是生產(chǎn)固體催化劑的主要方法，金屬鹽溶液與沉淀劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng),生成難溶的金屬鹽或金屬水合氧化物（氧化物），從溶液中沉淀（膠凝）出來(lái)，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、鍛燒后，即可得到催化劑或載體產(chǎn)物。水熱法是把由原料制成的凝膠混合物置于密閉系統(tǒng)中，靠體系自身產(chǎn)生的壓力水熱合成。水熱合成反應(yīng)必須在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行才能得到預(yù)期的產(chǎn)物。通常有低溫和高溫水熱合成之分，前者得到的晶體水合程度較大，后者得到的晶體水合程度較小。熱分解屬于催化劑制備過(guò)程的熱處理范疇，因?yàn)閺钠鹗荚铣霭l(fā)，通過(guò)熱分解可以制得催化劑母體，所以把它列為催化劑制備的一類方法。也稱為干法或固相反應(yīng)法，所應(yīng)用的鹽類大多屬于硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽，而通常不采用硫酸鹽及鹵化物。熱熔融法是用來(lái)制備一些需要借助高溫條件將各個(gè)組分熔合，成為均勻分布的混合體、氧化物固溶體或合金熔體催化劑母體的方法，配合后續(xù)的處理工藝，可以得到性能優(yōu)異的催化劑。4、稀土催化劑的制備方法稀土類催化劑多數(shù)具有復(fù)雜的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)，并因此而形成千差萬(wàn)別的品種系列、品種用途及專利特色，因此深入研究稀土催化劑制備技術(shù)具有重要意義。目前稀土類固體催化劑的兒種主要傳統(tǒng)制備方法包括：沉淀法、浸漬法、混合法、離子交換法及熱熔融法等。隨著新的催化反應(yīng)和新型催化材料的不斷開(kāi)發(fā)，以催化劑制備方法為核心的催化劑技術(shù)也不斷發(fā)展，產(chǎn)生了很多新技術(shù)諸如：納米技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、膜技術(shù)等。5、微乳液技術(shù)通常，乳液中的分散相若是單分散、大粒徑并具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球，便可用作催化劑的載體，工業(yè)上己采用微乳化技術(shù)來(lái)制備催化劑載體。微乳液是兩種微乳液是由兩種不互溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的液滴所構(gòu)成。結(jié)構(gòu)上微乳液類似于普通乳狀液，但普通乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，一般需要外界提供能量才能形成。此外，微乳液的分散相質(zhì)點(diǎn)很小，即使高速離心分離后也不會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象或即使分層也是短暫的，在離心力消失后很快恢復(fù)原狀。從穩(wěn)定性方面來(lái)看，微乳液更接近膠團(tuán)溶液；從質(zhì)點(diǎn)大小來(lái)看，微乳液是膠團(tuán)和普通乳狀液之間的過(guò)渡物，因此它兼有膠團(tuán)和普通乳狀液的性質(zhì)。微乳液法制備催化劑的基本原理：用微乳液法制備納米催化劑，首先要制備穩(wěn)定的微乳體系，微乳體系一般含有四種組分：表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑（油相）和水。根據(jù)油和水的比例及其微觀結(jié)構(gòu)，可分為O/W型、W/O型和中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液，其中W/O型微乳液在納米催化劑制備中應(yīng)用較為普遍，在W/O型微乳液中，水核被表面活性劑和助表面活性劑所組成的界面所包圍，尺度?。煽刂圃趦褐练彩{米之間）且彼此分離，故可以看