堿式硫酸鎂晶須的制備

堿式硫酸鎂昌須的制備郭淑元;張雨山;黃西平;董澤亮【摘要】TheleachedtypeMg(OH)2waspreparedwithbrineandammoniawaterasrawmaterial.TheleachedtypeMg(OH)2andmagnesiumsulfatesolutionwereputintotheautoclavetopreparebasicmagnesiumsulfatewhiskersbyhydrothermalreaction.Theeffectsofconcentrationofmagnesiumsulfateheptahydrate,thetemperatureofthereaction,therateofelectricmixer,therawmaterialratio,andthetimeofreactiononthepreparationwerediscussed.Theoptimalexperimentalconditionhavebeenattained:Theconcentrationofmagnesiumsulfateheptahydratewas0.8moL/L,thetemperatureofreactionwas160°C,therateofelectricmixerwas300r/min,therawmaterialratioofMgSO4-7H2O:Mg(OH)2was2:1,thetimeofreactionwas8h.AndSEM,XRD,TG-DTGwereperformedforanalysisofbasicmagnesiumsulfatewhiskers.%利用苦鹵與工業(yè)氨水反應(yīng)制備氫氧化鎂濾餅，按比例將其與一定濃度的七水硫酸鎂溶液置于高壓反應(yīng)釜中，通過(guò)水熱反應(yīng)制備堿式硫酸鎂晶須，主要考察了物料配比、七水硫酸鎂濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須晶形的影響，得出適宜條件為:七水硫酸鎂的濃度為0.8mol/L,m(七水硫酸鎂)：m(氫氧化鎂)為2:1,反應(yīng)溫度為160C,攪拌速度為300r/min,反應(yīng)時(shí)間為8h.并對(duì)在此條件下合成的晶須進(jìn)行了化學(xué)分析、電鏡掃描(SEM)觀察、X射線(xiàn)衍射(XRD)分析及TGDTG分析.【期刊名稱(chēng)】《化學(xué)工業(yè)與工程》【年(卷)，期】2011(028)002【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P35-39)【關(guān)鍵詞】堿式硫酸鎂;晶須;水熱反應(yīng)【作者】郭淑元;張雨山;黃西平;董澤亮【作者單位】國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所沃津,300192;國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所沃津,300192;國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所沃津,300192;國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所沃津,300192【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】TQ95晶須(whisker)是一種針狀單晶體材料，直徑細(xì)小、長(zhǎng)徑比較大且結(jié)晶比較完善，內(nèi)部幾乎不存在普通晶體材料所含有的缺陷(晶界、位錯(cuò)和空穴等)，其原子排列高度有序，其強(qiáng)度接近原子結(jié)合力的極限，是一種高強(qiáng)度、高模量、耐熱性?xún)?yōu)異的新型復(fù)合材料增強(qiáng)劑[1-3]。堿式硫酸鎂晶須是一種無(wú)機(jī)鎂鹽晶須，將其添加到以橡膠、塑料為基體的復(fù)合材料中，有著良好的增強(qiáng)阻燃功效。近年來(lái)，人們對(duì)堿式硫酸鎂晶須的制備進(jìn)行了多方面研究，主要是利用硫酸鎂與氫氧化鈉或氫氧化鎂等堿性物質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)合成制取。但是，現(xiàn)有的堿式硫酸鎂晶須的制備方法普遍存在工藝復(fù)雜、原料成本較高、不適于工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題。譬如[4-13]:1)利用硫酸鎂溶液與固體氫氧化鈉常溫下反應(yīng)，制備氫氧化鎂溶膠-硫酸鎂溶液反應(yīng)前軀體，然后移入高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂晶須。由于固體氫氧化鈉溶解時(shí)具有劇烈放熱特性，溶解后又有強(qiáng)烈的腐蝕特性，對(duì)工藝設(shè)備的要求極高，并且在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，存在極大的危險(xiǎn)性，工藝步驟繁瑣，影響其工業(yè)化生產(chǎn)。2）利用活性氧化鎂與硫酸鎂溶液或者硫酸溶液制成料漿進(jìn)行水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂晶須。此方法要求氧化鎂具有較高的活性和一定的粒徑，這增加了原材料制備工序的難度，并且氧化鎂是微溶物，影響反應(yīng)的速率，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率都不高。3）利用硫酸鎂或者氯化鎂溶液與氫氧化鈉等沉淀劑生成氫氧化鎂沉淀，過(guò)濾洗滌后再與硫酸鎂或硫酸鈉等溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂晶須。在制備的過(guò)程中，還需添加各種分散劑和絮凝劑，工藝步驟繁瑣，增加了生產(chǎn)成本，影響其工業(yè)化生產(chǎn)。4）利用氫氧化鎂與硫酸鎂溶液制成料漿后水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂晶須。但是，所需氫氧化鎂要求一定的粒徑及規(guī)格，而氫氧化鎂的生產(chǎn)難度和成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。并且，氫氧化鎂本身是微溶物，與硫酸鎂溶液反應(yīng)時(shí)速率較低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品純度也不高。5）利用硫酸鎂溶液與氫氧化鈉溶液制成料漿后進(jìn)行水熱反應(yīng)，制取堿式硫酸鎂晶。該方法要求硫酸鎂溶液及氫氧化鈉溶液的濃度均較低，雖然可以減少反應(yīng)時(shí)間，但批次產(chǎn)量少，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。6）將水鎂石原料在一定溫度下活化，使其中的主要成分變化為氫氧化鎂，然后將其與溶劑、含硫原料和助劑按照一定比例放入反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)，制備堿式硫酸鎂晶須。此方法水鎂石需要活化，對(duì)原材料的要求高，并且需要加入助劑，工藝過(guò)程復(fù)雜，步驟繁瑣，難以工業(yè)化生產(chǎn)。本研究主要是利用苦鹵與工業(yè)氨水反應(yīng)，首先制備氫氧化鎂濾餅，然后與七水硫酸鎂進(jìn)行水熱反應(yīng)合成堿式硫酸鎂晶須，此制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程可控，反應(yīng)完成液可以用于制備復(fù)合肥料，減少資源排廢，保護(hù)環(huán)境，提高資源利用率。并且，以制鹽后的苦鹵為原料，原材料價(jià)廉易得。與海鹽制鹽企業(yè)相聯(lián)合，可以就地取材，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)，提升了苦鹵中鎂資源的利用價(jià)值，開(kāi)辟苦鹵資源綜合利用新途徑。1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)原料工業(yè)氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；苦鹵，黃驊鹽場(chǎng)的制鹽后高級(jí)區(qū)苦鹵，經(jīng)過(guò)預(yù)處理，其中，鈣、鎂、硫酸根質(zhì)量濃度分別為6.21、18.23和2.98g/L;七水硫酸鎂（MgSO4?7H2O）:工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.13%。1.2儀器設(shè)備HWY-1型低溫恒溫水浴（上海）；SHB-BT循環(huán)水式多用真空泵（鄭州）；OJ-60電動(dòng)攪拌器（天津）；電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（型號(hào)：D21-101-1BS,天津）；臺(tái)式高壓反應(yīng)釜（parr4524，美國(guó)）；電鏡掃描儀（FEI,Quanta200，美國(guó)）；X射線(xiàn)粉末衍射儀（D8ADVANCE，德國(guó)）；同步熱分析儀（STA409PC,德國(guó)）。1.3試驗(yàn)以苦鹵和工業(yè)氨水為原料，首先制備氫氧化鎂濾餅，分析其中氫氧化鎂的含量，然后按一定比例加入七水硫酸鎂溶液中，置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜，抽濾，洗滌，干燥，制備堿式硫酸鎂晶須。通過(guò)試驗(yàn)，驗(yàn)證了七水硫酸鎂溶液的濃度、氫氧化鎂與七水硫酸鎂的比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和攪拌速度對(duì)晶須的影響，得到了最適宜制備的工藝條件，并對(duì)堿式硫酸鎂晶須進(jìn)行了物性測(cè)試及分析。1.4分析方法用Quanta200型電鏡掃描儀觀察晶須的形貌及粒徑，用D8ADVANCEX射線(xiàn)粉末衍射儀分析晶體物相結(jié)構(gòu)，用STA409PC同步熱分析儀分析產(chǎn)品熱失重?；瘜W(xué)分析方法依據(jù)：GB/T13025.6-91,GB/T13025.8-91,HY/T111-2008。2結(jié)果與討論2.1氫氧化鎂濾餅合成條件試驗(yàn)研究通過(guò)試驗(yàn)研究，苦鹵和工業(yè)氨水合成濾餅狀氫氧化鎂的最適宜條件是：反應(yīng)溫度為20°C時(shí)反應(yīng)40min，升溫至70^陳化60min，氨水的滴加量比鹵水中鎂離子所需的理論消耗量高出74%（體積分?jǐn)?shù)）左右［10］。2.2堿式硫酸鎂晶須的適宜合成條件試驗(yàn)2.2.1物料配比對(duì)晶須晶型的影響配制0.5mol/L的七水硫酸鎂溶液，以n（氫氧化鎂）：n（七水硫酸鎂）為5:1,1:1,1:2和1:4，在160°C,攪拌速度為300r/min,進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)8h，冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜，抽濾、洗滌，干燥，制備出產(chǎn)物，通過(guò)電鏡掃描觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖1。如圖1所示，當(dāng)比例為1:1和5:1時(shí)，晶須直徑較粗，說(shuō)明隨著氫氧化鎂用量的增加，其影響晶須的直徑大小，當(dāng)比例為1:2時(shí)，晶須形貌相對(duì)比較規(guī)則，而在1:4時(shí)，晶須出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，故物料配比選擇1:2。圖1不同物料配比對(duì)晶須晶型的影響（比例為1:10000）Fig.1InfluenceofmassratioofMgSO4-7H2O:Mg（OH）2ontheshapeofwhiskers2.2.2七水硫酸鎂濃度的影響配制0.5,0.8和1.1mol/L的七水硫酸鎂溶液，n（氫氧化鎂）：n（七水硫酸鎂）為1:2，在160C,攪拌速度為300r/min下進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)8h，降至室溫，移出反應(yīng)釜，抽濾、洗滌和干燥，得固體產(chǎn)物。通過(guò)顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2七水硫酸鎂不同濃度的影響（比例為1:10000）Fig.2InfluenceofconcentrationofMgSO4-7H2Oontheshapeofwhiskers根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)硫酸鎂濃度越來(lái)越高時(shí)，晶須容易團(tuán)聚。當(dāng)其物質(zhì)的量的濃度在0.8mol/L的時(shí)候，晶須長(zhǎng)徑比較均勻，形貌比較理想。2.2.3攪拌速度對(duì)晶須晶型的影響七水硫酸鎂溶液的濃度為0.8mol/L,n（氫氧化鎂）：n（硫酸鎂）為1:2,溫度為160C,攪拌速度分別為100,300和700r/min時(shí)，進(jìn)行水熱反應(yīng)8h，冷卻至室溫,移出反應(yīng)釜,抽濾、洗滌和干燥,制得固體產(chǎn)物。通過(guò)顯微鏡觀測(cè),結(jié)果如圖3。圖3不同攪拌速度對(duì)晶須晶型的影響（比例為1:10000）Fig.3Influenceofagitationspeedontheshapeofwhiskers根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)攪拌速度低于300r/min時(shí)，由于反應(yīng)物料混合不均勻，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，晶須形貌很混雜，但攪拌速度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致晶須太短。如圖3所示，當(dāng)攪拌速度為300r/min時(shí)，晶須直徑及長(zhǎng)度都比較理想。2.2.4反應(yīng)溫度對(duì)晶須形貌的影響七水硫酸鎂溶液濃度為0.8mol/L,氫氧化鎂與硫酸鎂的比例為1:2，攪拌速度為300r/min，分別在200,170和160°C進(jìn)行水熱合成，反應(yīng)8h,冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜，抽濾、洗滌和干燥，制得固體產(chǎn)物。通過(guò)顯微鏡觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖4。由試驗(yàn)結(jié)果分析，溫度升高，有水合硫酸鎂晶體析出，導(dǎo)致氫氧化鎂過(guò)量，所以，最終產(chǎn)物是晶須和氫氧化鎂的混合物。當(dāng)反應(yīng)溫度在160C時(shí)晶須的形貌比較理想。圖4不同反應(yīng)溫度對(duì)晶須形貌的影響（比例為1:10000）Fig.4Influenceofreactiontemperatureontheshapeofwhiskers2.2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須形貌的影響七水硫酸鎂溶液的濃度為0.8mol/L,氫氧化鎂與硫酸鎂的比例為1:2，溫度為160C,攪拌速度為300r/min，進(jìn)行水熱反應(yīng)3、8和10h,冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜，抽濾、洗滌和干燥，制得固體產(chǎn)物。通過(guò)顯微鏡觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，水熱反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)制備的晶須形貌比較理想，反應(yīng)時(shí)間短時(shí)，晶須還尚未形成，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，對(duì)晶須的形貌影響不大。圖5不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須形貌的影響（比例為1:10000）Fig.5Influenceofreactiontimeontheshapeofwhiskers2.3結(jié)論綜上，合成堿式硫酸鎂晶須的適宜條件為：七水硫酸鎂濃度為0.8mol/L,n(氫氧化鎂)：n(七水硫酸鎂)為1:2，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時(shí)間為8h。2.4儀器分析對(duì)在適宜合成條件下制備的晶須，進(jìn)行了電鏡掃描、X衍射分析和熱重分析。2.4.1電鏡掃描圖6為堿式硫酸鎂晶須電鏡掃描照片?？梢钥闯?，晶須微觀結(jié)構(gòu)為針狀，晶須的直徑在1pm以下，長(zhǎng)度在20~60pm之間。圖6電鏡掃描圖片F(xiàn)ig.6DiagramofSEMX射線(xiàn)衍射分析堿式硫酸鎂晶須的X射線(xiàn)衍射圖譜見(jiàn)圖7。通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS07-0415)，與Mg6(OH)10SO4?3H2O單晶的特征峰吻合，無(wú)雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明本工藝條件下制備的是純質(zhì)153型堿式硫酸鎂晶須。圖7X射線(xiàn)圖譜Fig.7X-rayspetrumTG-DTG分析堿式硫酸鎂晶須的TG-DTG曲線(xiàn)如圖8所示。圖8熱失重分析Fig.8TG-DTGcurves晶須在2601左右開(kāi)始失去結(jié)晶水，經(jīng)過(guò)計(jì)算，在300C時(shí)，失去3個(gè)結(jié)晶水；400C時(shí)，失去5個(gè)羥基水，故堿式硫酸鎂晶須在橡膠、塑料加工條件(<200C)下堿式硫酸鎂晶須不會(huì)發(fā)生水解、失水。所以，堿式硫酸鎂晶須不僅可以作為增強(qiáng)劑，還可以起到一定的阻燃作用［3］。3結(jié)論以制鹽后的高級(jí)區(qū)苦鹵、工業(yè)氨水和七水硫酸鎂為原料可以制備堿式硫酸鎂晶須。堿式硫酸鎂晶須的最適宜合成工藝條件為：七水硫酸鎂的濃度為0.8mol/L,n(氫氧化鎂)：n(七水硫酸鎂)為1:2,反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時(shí)間為8h，攪拌速度為300r/min。堿式硫酸鎂晶須的組成為5Mg(OH)2?MgSO4?3H2O，晶須直徑在1pm以下，長(zhǎng)度在20-60pm之間。參考文獻(xiàn)：內(nèi)田盛野.高物性新型復(fù)合材料[M].北京:航空工業(yè)出版社，1992周連江，樂(lè)志強(qiáng).無(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)[M].第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996董殿權(quán)，王軍，楊靜漪.堿式硫酸鎂晶須的研制[J].功能材料，1999,30(5):559-560岳濤，高世揚(yáng)，朱黎霞.5Mg(OH)2-MgSO4-2H2O晶須生長(zhǎng)過(guò)程中的形貌研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(3):313-316DAWSONWS.Hydrothermalsynth