聚合物的差熱分析(DTA)和差動(dòng)熱分析(DSC)

實(shí)驗(yàn)聚合物的差熱分析（DTA）和差動(dòng)熱分析(DSC)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．了解聚合物差熱分析(DTA)和差動(dòng)熱分析(DSC)的基本原理和應(yīng)用，及相互間的差別。2．初步掌握解釋聚合物DTA和DSC熱譜圖的方法。3．了解CDR-4P差熱分析儀的構(gòu)造原理、基本操作。4．熟練掌握使用CDR-4P差熱分析儀分別測量聚合物差熱分析(DTA)和差動(dòng)熱分析(DSC)。二、實(shí)驗(yàn)原理熱分析是測量在受控程序溫度條件下，物質(zhì)的物理性能隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一組技術(shù)。目前熱分析已經(jīng)發(fā)展成為系統(tǒng)的分析方法，它對(duì)于材料的研究是一種極為有用的工具，特別是在高聚合物的分析測定方面應(yīng)用更為廣泛。它不僅能獲得結(jié)構(gòu)方面的信息，而且還能測定性能，熱分析儀已成為從事材料測試的實(shí)驗(yàn)室必備的儀器。差熱分析是測定試樣在受熱（或冷卻）過程中，由于物理變化或化學(xué)變化所產(chǎn)生的熱效應(yīng)來研究物質(zhì)轉(zhuǎn)化及化學(xué)反應(yīng)的一種分析方法，（即在程序溫度下，測量物質(zhì)與參比物的溫度差值△ThermalAnalysis）?？捎糜跍y定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸熱或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等，尤其在聚合物（如聚烯烴、玻璃鋼等方面有重要意義差動(dòng)熱分析(DSC)也叫做示序溫度下，測量物質(zhì)與參比物的功率差值△而在原理上稍有改進(jìn)差動(dòng)熱分析儀CDR-4P用于測定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸熱或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于無機(jī)、硅酸鹽、礦物金屬、航天耐溫材料等領(lǐng)域。是無機(jī)、有機(jī)、特別是高分子聚合物、玻璃鋼等面熱分析的重要儀器。可實(shí)現(xiàn)在同一臺(tái)熱分析儀上分別測量DTA和DSC。DTA的工作原理（圖1）是在程序溫度控制下恒速升溫（或降溫）時(shí)，連續(xù)測定試樣(S)同參比物（R：如α-氧化鋁）間的溫度差ΔT，從而以ΔT對(duì)T作圖得到熱譜圖曲線（見圖2），進(jìn)而通過對(duì)其分析處理獲取所需信息。T與溫度的函數(shù)關(guān)系?！鱐向上為放熱反應(yīng)，向下為吸熱反應(yīng)）簡稱DTA（Differential）的熱分析。差掃描熱量法（DifferentialScanningCalorimetry），是在程W與溫度的函數(shù)關(guān)系。是和DTA在應(yīng)用上相近的一種熱分析技術(shù)。、陶瓷方在進(jìn)行DTA測試時(shí)，試樣和參比物分別放在兩個(gè)樣品池內(nèi)，如圖1所示定的速率升溫，若試樣沒有熱反應(yīng)，則它的溫度和和參比物溫度之間的溫差ΔT＝0，差熱曲線為一條直線，稱為基線；若試樣在某溫度范圍內(nèi)有吸熱（放熱）反應(yīng)，則試樣溫度將停，加熱爐以一止（或加快）上升，試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差ΔT，將該信號(hào)放大，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集處理后形成DTA峰形曲線，根據(jù)出峰的溫度及其面積的大小與形狀可以進(jìn)行分析。DSC的原理和DTA基本相似，其改進(jìn)之處是在試樣和參比物下增加了兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱反應(yīng)而和參比試樣間出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過差熱放大和差動(dòng)熱量補(bǔ)償使流入補(bǔ)償絲的電流發(fā)生變化。當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償使試樣一邊的電流立刻增大，反之，在試樣放熱時(shí)使參比物一邊的電流增大，直到兩邊達(dá)到熱平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償。試樣參比物結(jié)晶氧化放熱吸熱Tg熔融分解DSC和DTA相比，在試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)DTA中試樣的實(shí)際溫度已經(jīng)不是程序升溫時(shí)所控制的溫度（如試樣在放熱反應(yīng)時(shí)會(huì)加速升溫），而在DSC中試樣的熱量變化可及時(shí)得到補(bǔ)償，試樣和參比物的溫度始終保持一致，避免了參比物和試樣之間的熱傳遞，因而儀器的熱滯后現(xiàn)象小，出峰溫度更接近實(shí)際溫度，且反應(yīng)更靈敏，分辨率更高。在進(jìn)行DTA或者DSC分析時(shí)，所選用的參比物應(yīng)是在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生物理變化及化學(xué)變化的物質(zhì)，如α-AlO3，石英粉和MgO等。當(dāng)把試樣和參比物同置于加熱爐中等速升2溫進(jìn)行DTA測試時(shí)，若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣的溫度和參比物的溫度相等，此時(shí)ΔT=0，在熱譜圖上應(yīng)是一根水平基線。當(dāng)試樣發(fā)生了物理或化學(xué)變化，吸入或放出熱ΔT≠0，在熱在習(xí)慣上通常以溫度差ΔT作縱坐標(biāo)，吸熱峰右增加。在熱由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰的形狀可了解有關(guān)過程的動(dòng)力學(xué)特性。量時(shí)，譜圖上會(huì)出現(xiàn)吸熱或放熱峰，形Δ成T隨溫度變化的差熱曲線（熱譜圖），向下，放熱峰向上，溫度T作橫坐標(biāo)，自左向由峰的面積可確定熱效應(yīng)的譜圖上，大小，DTA和DSC可用以研究聚合物的相變，測定結(jié)晶溫度T、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶相轉(zhuǎn)變等物理變c化，研究聚合物固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T，也可測定g反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫度區(qū)等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。如圖7-2中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)橐惑w積松弛過程，在T處，聚合物的比熱發(fā)生突然變化，故在熱譜圖上T處表現(xiàn)為基線的突然變動(dòng)。聚gg合物的熔融和熱分解吸熱，故在熱譜圖上出現(xiàn)向下的負(fù)峰，而聚合物的結(jié)晶和氧化為放熱，表現(xiàn)為向上的正峰，據(jù)此可判斷聚合物的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變，耐熱氧化性能及耐熱穩(wěn)定性等。三、實(shí)驗(yàn)器材CDR-4P型熱分析儀有差動(dòng)熱補(bǔ)償單元、差熱放大單元、溫控單元、氣氛單元、數(shù)據(jù)處理接口單元、電爐、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等組成。其溫度控制范圍在室溫到800度之間。1．溫度控制系統(tǒng)該系統(tǒng)由程序控溫單元、控溫?zé)犭娕技凹訜釥t組成。程序控制單元可編程序模擬復(fù)雜的溫度曲線，給出毫伏信號(hào)。當(dāng)控溫?zé)犭娕嫉臒犭妱菖c該毫伏值有偏差時(shí)，離給定值，由偏差信號(hào)調(diào)整加熱爐功率，是爐溫很好地跟蹤設(shè)定值，產(chǎn)生理想的溫度曲線。2．差熱信號(hào)測量系統(tǒng)該系統(tǒng)由差熱傳感器、差熱放大單元等組成。差傳感器即樣品支架，由一對(duì)差接的點(diǎn)狀熱電偶和四孔氧化鋁桿等裝配而成，測試時(shí)試樣與參比物（2則它與參比物的溫度△T=0，差熱曲線為一溫度將停止（或加計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)畫出α–AlO3）分別放在兩只坩堝內(nèi)加熱爐以一定速率升溫，若試樣沒有熱反應(yīng)，直線，成為基線；若試樣在某一溫度范圍有吸熱（或放熱）反應(yīng)，則試樣快）上升，試樣與產(chǎn)比物間產(chǎn)生溫度差，把該溫度信號(hào)放大，由DTA峰形曲線，根據(jù)出峰的溫度和峰面積的大小、形狀，可進(jìn)行各種分析。儀器的工作原理3.差動(dòng)熱差動(dòng)熱原理和差熱分析相似，所不同的是利用了裝置在試樣和參比物的兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱反應(yīng)而出現(xiàn)溫度差△T時(shí)，通過差熱放大和差動(dòng)熱量補(bǔ)償使流入補(bǔ)償絲的電流發(fā)生變化。當(dāng)試樣補(bǔ)償使試樣一邊的電Is立即增大。反之，在試樣放熱時(shí)則是參比物一邊的電流增大，直至兩邊熱量平衡，溫度△T差消失為止?？傊?，試樣發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)。償4．?dāng)?shù)據(jù)處理系統(tǒng)口放大單元、A/D轉(zhuǎn)換卡、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、系統(tǒng)軟件等組成。補(bǔ)償系統(tǒng)分析的容器下面吸熱時(shí)，流在熱反應(yīng)時(shí)該系統(tǒng)由接計(jì)算機(jī)軟件系統(tǒng)顯示器打印機(jī)TDTA(DSC)接口單元A/D接口單元數(shù)字量，被計(jì)算機(jī)采集。采集到的數(shù)據(jù)由軟件進(jìn)行繪制成曲線，經(jīng)過各種處理其結(jié)果可屏幕顯示及打印。5．雙路氣氛單元凈化器、穩(wěn)壓閥、壓力表、流量計(jì)、將T、DTA(DSC)信號(hào)變換成與A/D轉(zhuǎn)換卡匹配的模擬量，經(jīng)過A/D轉(zhuǎn)換成該系統(tǒng)由氣體調(diào)節(jié)閥等氣動(dòng)元件組成。并用二位三通電磁閥控制氣體的切換。氣氛單元在使用中可用于控制單氣路氣體的流量也可控制兩種氣體的切換。在使用中，應(yīng)首先打開所需氣體鋼瓶上的壓力表，調(diào)節(jié)減壓閥手柄，使壓力表指針在2~3kg/cm2位置，再接通氣氛氣氛控制儀電關(guān)撥向氮?dú)馓?，調(diào)結(jié)流量計(jì)上的旋鈕使氮?dú)鈿怏w流量計(jì)的轉(zhuǎn)子上升到自己所需的流量范圍之般把轉(zhuǎn)子調(diào)到100~200ml/min為好）氣氛操作結(jié)束時(shí)，先關(guān)閉氣體鋼瓶壓力閥，然后關(guān)閉電源開關(guān)，使氣氛儀安全操作結(jié)束。源，掀電源開關(guān)，電源指示燈亮，將氣路切換開內(nèi)。（一影響DTA和DSC分析的因素要獲得準(zhǔn)確的DTA和DSC結(jié)果，最重要的是使試樣和參比物處于均勻的溫度，并在均勻狀態(tài)的條件下進(jìn)行操作，以免造成基線漂移和差熱峰出現(xiàn)不對(duì)稱等情況。此外試樣和參比物的熱容量不匹配或?qū)嵝圆缓?，試樣堆砌不緊密或顆粒大小不合適，幾何形狀不對(duì)稱，存在稀釋劑等因素都可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。所謂稀釋劑是指那些用來和試樣混合，以使其熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散與參比物相匹配的惰性物質(zhì)（常用參比物）。一般來說，采用小試樣和少量稀釋劑效果較好，但由于靈敏度隨試樣量的增大而增大，而分辨隨率之太小，其表面積增大，轉(zhuǎn)變溫度會(huì)移向低加熱速率是一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如加熱速度快，使反應(yīng)遷較銳的峰形。如Tg變高，T變高，結(jié)晶度變小，峰也變小，但對(duì)Tm影響較小。此外熱電偶下降，因此必須選擇一最佳配比。除試樣用量外，如試樣粒度溫。試樣堆砌緊密，熱傳導(dǎo)大，從而改善了再現(xiàn)性。移至較高溫度，給出較大、的c位置需要特別注意，必須固定不變，對(duì)準(zhǔn)中心才有較好重復(fù)性，否則基線差，峰歪斜，溫度有誤差。測試氣氛不同，樣品的化學(xué)反應(yīng)也不同，譜圖亦變化。熱譜圖中峰的面積是和熱效應(yīng)ΔQ成正比。ΔQ=K∫t21ΔTdt=KA(1)t式中的比例常數(shù)K可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定，它隨著溫度、儀器、操作條件而變，因而導(dǎo)致了DTA的定量性不好。DSC則可以通過一系列的計(jì)算提供比較準(zhǔn)確的定量結(jié)果。四、實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)前首先確定實(shí)驗(yàn)條件，如以草酸鈣為樣品，測試溫度30℃~600℃，升溫速率10℃/min，氣氛為空氣氣氛，確定選用DTA或DSC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。下面以DSC為例說明實(shí)驗(yàn)步驟，若進(jìn)行DTA分析，可相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整。（一）準(zhǔn)備工作：1．檢查電源線和電纜線等各部件是否連接正確，打開差熱放大單元、差動(dòng)放大單元、數(shù)據(jù)接口單元的電源。2．將溫控控制單元的電源開關(guān)打開，按溫控器上的“∧”按鈕，使SV顯示“Stop”預(yù)熱20分鐘。3．打開計(jì)算機(jī)。（二）儀器的設(shè)置：（1）轉(zhuǎn)換開關(guān)的設(shè)定測定DSC轉(zhuǎn)換開關(guān)的位置設(shè)定1．差熱放大單元上的“差動(dòng)~差熱”轉(zhuǎn)，將“量程”旋鈕放在“短路”位置，用“調(diào)零”旋鈕調(diào)整“差熱指示”表上?！靶甭省闭{(diào)整旋鈕不需要調(diào)整（現(xiàn)已調(diào)整到5或6的位置差動(dòng)基線平移至合適的位置2．將差熱補(bǔ)償單元上的“準(zhǔn)備~工作”轉(zhuǎn)換開關(guān)置8mw到200mw的任意一擋上。（一般選用20mw或40mw為佳）。換開關(guān)置于“差動(dòng)”位置的零位，調(diào)整后一定要放在100v檔位上）?！拔灰啤毙o是調(diào)節(jié)。于“工作”位置，將“量程”旋鈕放置在測定DTA轉(zhuǎn)換開關(guān)的位置設(shè)定1．將差熱放大單元上的“差動(dòng)~差熱”轉(zhuǎn)換開關(guān)置于“差熱”位置，將“量程”旋鈕放在“短路”位置，用“調(diào)零”旋鈕調(diào)整“差熱指示”表的零位后，將“量程”旋鈕調(diào)整到合適的檔位上。“斜率”調(diào)整旋鈕不需要調(diào)整（現(xiàn)已調(diào)整到5或6的位置上）?！拔灰啤毙o是調(diào)節(jié)差熱基線平移至合適的位置。2.將差熱補(bǔ)償單元上的“準(zhǔn)備~工作”轉(zhuǎn)換開關(guān)置于“準(zhǔn)備”位置，將“量程”旋鈕可調(diào)整在8mw到200mw任意當(dāng)位上。（2）控溫單元設(shè)置按“＜”鍵，儀表進(jìn)入程序輸入設(shè)置狀態(tài)，開始設(shè)置第一段開始溫度值。pv顯示C01；sv顯示開始溫度值。按“∧”、“∨”鍵分別修改溫度數(shù)值增加和減小,按“＜”鍵可移動(dòng)光標(biāo)，至個(gè)位、十位、百位、千位。（一般開始溫度設(shè)為00C）即使sv顯示0。按“□”回車鍵，儀表進(jìn)入設(shè)置從第一段開始溫度到第一段結(jié)束溫度所需用的升溫時(shí)間值。pv顯示T01;sv顯示升溫需要用的時(shí)間值，單位為分鐘。按“∧”、“∨”鍵分別增加和減小時(shí)間數(shù)值,(例如設(shè)為60，sv顯示60)按“□”回車鍵，儀表進(jìn)入設(shè)置第一段的結(jié)束溫度值，pv顯示C02,sv顯示第一段的。結(jié)束溫度值。按“∧”、“∨”鍵分別增加和減小溫度的數(shù)值,（例如設(shè)為600，sv顯示600）按“□”回車鍵，溫度設(shè)置完畢。pv顯示T02,sv顯示-120即設(shè)置結(jié)束關(guān)閉輸出。（以上設(shè)置為溫度從0度升溫到600度，所用時(shí)間為60分鐘，即升溫速度為分每鐘10度。）（三）放置檢測樣品順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)爐體手柄，使電爐體上升到距最高位置0.8~1mm處，將爐體從護(hù)板上順時(shí)轉(zhuǎn)出。將裝有參比物α–Al2O3的坩堝，稱量一定重量的所需檢測樣品放為10毫克左右），將此坩堝放置樣品支架右側(cè)。將裝有被測物品（已稱量好的草酸鈣一般為10毫克左右）放置另一坩堝內(nèi)，將此坩堝放置樣品支架左側(cè)。將爐體逆時(shí)針轉(zhuǎn)回到中心位置，逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)爐體手柄，使電爐體慢慢下降到距最低位置，置另一坩堝內(nèi)（一般并隨時(shí)觀察樣品桿屏蔽罩是否位于爐腔中心。將冷卻循環(huán)水打開。（四）應(yīng)用軟件操作設(shè)置在windows98桌面上，雙擊“熱分析儀”圖表，即可出現(xiàn)主菜單，在主菜單欄中有“采樣”、“數(shù)據(jù)處理”、“打印”、“結(jié)束并退出程序”。點(diǎn)擊“采樣”出現(xiàn)采樣設(shè)置屏幕，設(shè)置采樣數(shù)據(jù)。測量DSC時(shí)，在采樣類型框中的“直接采樣控制單元上的量程一致。點(diǎn)擊“DSC”鍵切換到“DTA”界面，設(shè)定量程為100。再點(diǎn)擊“DSC”鍵，切換回“DSC”界面?！碧幱檬髽?biāo)點(diǎn)一下，DSC量程應(yīng)與DSC若測量DTA時(shí)，在采樣類型框中的“直接采樣”處用鼠標(biāo)點(diǎn)一下，點(diǎn)擊“DSC”鍵切換到“DTA”界面，設(shè)DTA量程應(yīng)與差熱控制單元上的量程一致。起始溫度是指屏幕開始采集曲線的溫度（一般定為30度），升溫速率應(yīng)與程序溫控制單元的升溫速率一致。樣品重量輸入所稱試樣重量。設(shè)置完畢后按“確認(rèn)”鍵。（五）開始測試將冷卻循環(huán)水打開。按“∨”運(yùn)行/停止鍵SV顯示“Run”，觀察電壓表若當(dāng)SV的顯示值小于20C時(shí)，輸出電壓應(yīng)小于10V,若此時(shí)電壓值大于10V時(shí)，應(yīng)按住“∨”使SV顯示“Hold”時(shí)松鍵,儀

表進(jìn)入放電等待，當(dāng)電壓降至約為零伏時(shí)，再按“∨”運(yùn)行/停止鍵SV顯示“Run”時(shí)松鍵，按下電爐的綠色啟動(dòng)按鈕，進(jìn)入程序升溫。這時(shí)可能溫度還沒有達(dá)到起始溫度即采樣溫度，電腦采樣處于等待狀態(tài)。此時(shí)，屏幕上的現(xiàn)在溫度隨著爐子加熱而不斷上升，當(dāng)現(xiàn)在溫度約等于起始溫度時(shí)就開始采集曲線。藍(lán)筆為DSC(或DTA),紅筆為溫度，P為采集點(diǎn)數(shù)。當(dāng)采集完畢后，按入文件名，按“存盤返回”鍵，中斷采樣并彈出存盤對(duì)話框，選擇盤符、路徑、輸“保存”鍵，并返回主菜單。按“∨”運(yùn)行/停止鍵SV顯示“Stop”,再按電爐停止紅色鈕停止加熱。（六）數(shù)據(jù)處理單擊“數(shù)據(jù)處理”出現(xiàn)數(shù)據(jù)處理窗口，在該窗口中的主菜單條包括“調(diào)文用件”、“處理設(shè)置”、“平滑曲線”、“局部放大”、“查詢”、“返回”。在主菜單條下面和窗口的底部為狀態(tài)條，在狀態(tài)條了可以顯示系統(tǒng)的有關(guān)信息。在主菜單條下面的狀態(tài)條中包括一些常用功能按鈕，點(diǎn)擊這些按鈕系統(tǒng)執(zhí)行的功能與點(diǎn)擊相應(yīng)的菜單項(xiàng)所執(zhí)行的功能相同。在數(shù)據(jù)處理前首先要調(diào)入曲線，點(diǎn)擊“調(diào)文用件”出現(xiàn)調(diào)入符和文件名，調(diào)出曲線。然后按“處理設(shè)置”。在峰處理前，要設(shè)置計(jì)算的峰個(gè)數(shù)，是一個(gè)峰，如果要計(jì)算多個(gè)峰，可在設(shè)置峰數(shù)的編輯框用鼠標(biāo)點(diǎn)擊上下箭頭來確定要計(jì)算的峰數(shù)。先要確定起點(diǎn)位置，用鼠標(biāo)在有紅色向上的箭