實(shí)驗(yàn)2 低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的制備及分析測(cè)試-實(shí)驗(yàn)報(bào)告

實(shí)驗(yàn)2低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的制備及分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)報(bào)告僅供參考——請(qǐng)結(jié)合自己的思考完成一、目的要求（1）熟悉低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，了解環(huán)氧樹(shù)脂的用途；（2）通過(guò)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂制備實(shí)驗(yàn)，掌握一般縮聚反應(yīng)的原理以及實(shí)驗(yàn)方法；（3）掌握環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧值以及粘接強(qiáng)度等分析方法。二、實(shí)驗(yàn)原理凡是分子內(nèi)含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，統(tǒng)稱(chēng)為環(huán)氧樹(shù)脂。它是一種多品種、多用途的新型合成樹(shù)脂，且性能很好，對(duì)金屬、陶瓷、玻璃等許多材料具有優(yōu)良的粘結(jié)能力，所以有“萬(wàn)能膠”之稱(chēng)，又因?yàn)樗碾娊^緣性能好、體積收縮小、化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度大，所以廣泛的被用做粘接劑，增強(qiáng)塑料(玻璃鋼)電絕緣材料、鑄型材料等，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有很大作用。

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂中產(chǎn)量最大、使用最廣的一個(gè)品種，有通用環(huán)氧樹(shù)脂之稱(chēng)，它是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應(yīng)生成的。其反應(yīng)式如下：三、實(shí)驗(yàn)預(yù)備三口瓶，滴液漏斗，分液漏斗，電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)，減壓蒸餾裝置，恒溫水浴，環(huán)氧氯丙烷，雙酚A，氫氧化鈉，苯，去離子水等；相應(yīng)測(cè)試儀器。四、實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的制備將22.05g雙酚A（0.1mol）和28.05g環(huán)氧氯丙烷(0.3mol)依次加入裝有攪拌器、滴液漏斗的250mL三口瓶中。用水浴加熱，升溫至75℃，攪拌雙酚A使其完全溶解。70℃下滴加40mL，20%的NaOH溶液，約0.5h滴加完畢。在75~80℃繼續(xù)反應(yīng)2h，此時(shí)溶液呈乳黃色，停止加熱，降溫。加入苯60mL，攪拌，使樹(shù)脂溶解后移入分液漏斗，靜置后分去水層，再用水洗數(shù)次，直到洗滌水相呈中性及無(wú)氯離子（用pH紙及AgNO3溶液檢查），分出有機(jī)層。將上層苯溶液倒入減壓蒸餾裝置中，先在常壓下蒸去苯（約60ml），然后在減壓下蒸餾以除去所有揮發(fā)物。趁熱將燒瓶中的樹(shù)脂倒出，冷卻后得琥珀色透明的、粘稠的環(huán)氧樹(shù)脂，稱(chēng)重并計(jì)算產(chǎn)率。2.環(huán)氧值的測(cè)定0.2mol/L鹽酸－吡啶溶液的標(biāo)定①稱(chēng)取4.0g氫氧化鈉，溶于1000ml蒸餾水中配成溶液，以酚酞為指示劑，用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。編號(hào)鄰苯二甲酸氫鉀/gNaOH溶液消耗體積/mlNaOH溶液的濃度/平均值/①0.488323.660.10110.1010②0.552226.850.1007③0.505024.460.1011②用標(biāo)定濃度的氫氧化鈉溶液滴定鹽酸－吡啶溶液，以酚酞為指示劑，確定鹽酸－吡啶溶液的濃度。編號(hào)鹽酸－吡啶溶液體積/mlNaOH溶液消耗體積/ml鹽酸－吡啶溶液的濃度/平均值/①20.00--------0.2255②20.00--------③準(zhǔn)確稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂0.5122g左右，放入裝有磨口冷凝管的250mL錐形瓶中，用移液管加入20mL、0.2mol/L鹽酸－吡啶溶液，裝上冷凝管，在50℃水浴上加熱溶解，回流加熱20min。④冷至室溫，以酚酞為指示劑，用已知濃度的NaOH溶液，滴至呈粉紅色為止。用同樣的操作做一次空白試驗(yàn)、計(jì)算環(huán)氧值。環(huán)氧值的測(cè)定環(huán)氧值是指每100g樹(shù)脂中含環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)，它是環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，也是計(jì)算固化劑用量的依據(jù)。分子量愈高，環(huán)氧值就相應(yīng)降低，一般低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值在0.48～0.57之間。

分子量小于1500的環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧值測(cè)定用鹽酸──吡啶法，反應(yīng)式為：準(zhǔn)確稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂0.5202g左右，放入裝有磨口冷凝管的250mL錐形瓶中，用移液管加入20mL、0.2molL-1鹽酸－吡啶溶液，裝上冷凝管，待樣品全部溶解后(可在40~50℃水浴上加熱溶解)，回流加熱20min，冷至室溫，以酚酞為指示劑，用0.1molL-1標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，滴至呈粉紅色為止。用同樣的操作做一次空白試驗(yàn)、計(jì)算環(huán)氧值。式中：——空白滴定所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，mL；——樣品滴定消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，mL；——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，molL-1；——樣品質(zhì)量，g。3.粘接試驗(yàn)及粘接強(qiáng)度測(cè)定將玻璃片用沾有酒精的棉花擦干凈，晾干。稱(chēng)取1.60g環(huán)氧樹(shù)脂加入0.10g乙二胺于小燒杯中，用攪拌棒攪勻后，在玻璃片上涂一薄層，然后將玻璃片用螺旋夾夾緊，在室溫下放置48h后，在110℃烘箱內(nèi)烘1h，用于測(cè)試粘接強(qiáng)度。五、數(shù)據(jù)記錄與處理環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)率環(huán)氧樹(shù)脂的理論產(chǎn)量：環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)際產(chǎn)量：環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)率：環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值粘接強(qiáng)度測(cè)定用兩個(gè)垂直玻璃片向外的法向力作用于玻璃片，玻璃不分開(kāi)；用兩個(gè)平行玻璃片方向的切向力作用于玻璃片，玻璃片也不分開(kāi)，因此表明制得的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的粘性。本實(shí)驗(yàn)所需的乙二胺的量5.5紅外譜圖分析從環(huán)氧樹(shù)脂的紅外譜圖看，在3500cm-1左右是O-H的伸縮振動(dòng)吸收，在2850~3000cm-1左右是苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收，在1640~1670cm-1左右是C=C不飽和鍵的伸縮振動(dòng)吸收，在1000~1300cm-1左右是C-O伸縮振動(dòng)峰，在800~840cm-1左右是烯烴C-H彎曲振動(dòng)吸收。這體現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂具有較多的官能團(tuán)，是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹(shù)脂，有“萬(wàn)能膠”之稱(chēng)。六、結(jié)果討論與分析環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理討論每個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂分子不是含有兩個(gè)CH2-CH-，而是1.2-1.9個(gè)環(huán)氧基，含0.1-0.2個(gè)羥基，氯羥基數(shù)目約為環(huán)氧基的2-5%。因此，環(huán)氧樹(shù)脂分子中含有環(huán)氧基、酚基、氯羥基和二羥基。環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，閉環(huán)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，但HCl和NaOH的中和反應(yīng)是放熱的，因此，總反應(yīng)熱效應(yīng)是放熱。鏈增長(zhǎng)過(guò)程分為單體與單體作用，分子鏈與單體作用兩種。描述環(huán)氧樹(shù)脂所含環(huán)氧基的多少，除了用環(huán)氧值表示外，還可用環(huán)氧基百分含量或環(huán)氧摩爾質(zhì)量表示。環(huán)氧基百分含量：每100g樹(shù)脂中含有環(huán)氧基克數(shù)。環(huán)氧摩爾質(zhì)量(環(huán)氧當(dāng)量)：相當(dāng)于每摩爾環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量（g）。三者之間有如下互換關(guān)系：可水解氯含量是環(huán)氧樹(shù)脂一個(gè)十分重要的特性指標(biāo),它同固化速度、無(wú)機(jī)氯、雜質(zhì)離子含量等指標(biāo)一樣表征了環(huán)氧樹(shù)脂的內(nèi)在質(zhì)量,它區(qū)別于環(huán)氧值或環(huán)氧當(dāng)量、軟化點(diǎn)、粘度等主要作為劃分不同分子量環(huán)氧樹(shù)脂規(guī)格的指標(biāo),因?yàn)榭伤饴群康母叩椭苯佑绊懎h(huán)氧樹(shù)脂的固化行為和固化產(chǎn)物的性能。因此在提高環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量時(shí),降低可水解氯含量的重要性是顯而易見(jiàn)的；環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含有二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱(chēng)。它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹(shù)脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對(duì)金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹(shù)脂有“萬(wàn)能膠”之稱(chēng)。其結(jié)構(gòu)如下：七、思考題（1）環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理及影響合成的主要因素有哪些？答：一、環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理有好幾種解釋?zhuān)?/p>

1、認(rèn)為雙酚A與NaOH作用生成酚鈉鹽，再與環(huán)氧氯丙烷（ECH）的氯取代反應(yīng)，環(huán)氧基不被破壞。由于環(huán)氧基活性極強(qiáng)，HO-R-OH可以使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)加成，因此此法缺乏說(shuō)服力，無(wú)法解釋高分子量環(huán)氧樹(shù)脂。

2、認(rèn)為鏈增長(zhǎng)只在單體與單體之間和分子鏈與單體間相互作用，忽略了分子鏈與分子鏈之間的相互作用，高分子量樹(shù)脂是靠后期分子鏈的增長(zhǎng)，同時(shí)也無(wú)法解釋低分子樹(shù)脂的合成。

3、認(rèn)為開(kāi)環(huán)反應(yīng)是可遞反應(yīng)，在溶解階段（70℃）已開(kāi)始反應(yīng)；后階段EVH不起作用，只靠鏈與鏈之間作用來(lái)實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。事實(shí)，在溶解階段ECH和BA并不發(fā)生反應(yīng)，而且環(huán)氧基與酚基的反應(yīng)是不可逆的。

二、影響環(huán)氧樹(shù)脂合成的主要因素：原料配比（BPA/ECH）【過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷是必要的，它有利于醚化反應(yīng)，但對(duì)閉環(huán)反應(yīng)有害。因此，醚化結(jié)束后應(yīng)將剩余環(huán)氧氯丙烷脫除，共沸回流脫環(huán)氧氯丙烷的方法很有效】；加堿方式；反應(yīng)溫度；NaOH濃度；加料順序等。具體情況如下：原料分子比（ECH/BPA）的量越大，對(duì)制備低分子量環(huán)氧樹(shù)脂有利；NaOH的量要足夠，低分子量樹(shù)脂用20-30%堿液，中分子量樹(shù)脂為10%；加料順序，低分子量樹(shù)脂采用BPA溶于ECH中，再滴加NaOH液。（2）什么叫環(huán)氧值？答：環(huán)氧值是指每100克環(huán)氧樹(shù)脂中含有的環(huán)氧基物質(zhì)的量。（3）試將50g自己合成的環(huán)氧樹(shù)脂用乙二胺固化劑固化，如果乙二胺過(guò)量10%，則需要等當(dāng)量的乙二胺多少克？并分析乙二胺固化反應(yīng)的機(jī)理。答：依題意，需要等當(dāng)量的乙二胺：乙二胺固化反應(yīng)的機(jī)理：在固化體系中加入含給質(zhì)子基團(tuán)的化合物如苯酚，就會(huì)促進(jìn)胺類(lèi)固化，這可能是一個(gè)雙分子反應(yīng)機(jī)理，即給質(zhì)子體羥基上的固化氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，是環(huán)氧基進(jìn)一步極化，有利于胺類(lèi)的N對(duì)環(huán)氧基碳正離子的親核進(jìn)攻，同時(shí)完成氫原子的加成，生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，從而發(fā)揮膠黏性能。環(huán)氧樹(shù)脂在沒(méi)有固化前為熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度低，使用時(shí)必須加入固化劑。固化劑與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，從而形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為不溶不熔的熱固性制品，具有良好的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類(lèi)很多，不同的固化劑，相應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)也不同。乙二胺為室溫固化劑，其固化機(jī)理如下：（4）不同分子量環(huán)氧樹(shù)脂都有哪些用途？答：環(huán)氧樹(shù)脂的用途如下：1低分子量環(huán)氧樹(shù)脂（340-700）低分子量環(huán)氧樹(shù)脂既是電器、電子的澆鑄絕緣材料、膠粘劑、浸漬漆等的重要原料，又是采用鏈增長(zhǎng)法制備中、高分子量環(huán)樹(shù)脂的起始預(yù)聚物。低分子量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂浸漬漆、光固化環(huán)氧涂料、地坪涂料、電子塑封料、電氣澆注料、電氣注射料、膠黏劑、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等方面。2中分子量環(huán)氧樹(shù)脂（800-2200）中分子量環(huán)氧樹(shù)脂的主要用途是涂料和層壓材料。3高分子量環(huán)氧樹(shù)脂（>2200）高分子量環(huán)氧樹(shù)脂可用于涂料、油漆、防腐等領(lǐng)域。4超高分子量環(huán)氧樹(shù)脂（10萬(wàn)-45萬(wàn)）超高分子量環(huán)氧樹(shù)脂主要用途是作為涂料、注塑料，涂膜的柔韌性、附著力很出色，注塑及耐磨性能佳。八、參考文獻(xiàn)[1]上海樹(shù)脂廠編，《環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)與應(yīng)用》P50，石油化學(xué)工業(yè)出版社，1974.[2]MayctaytonAandTanakaYoshio《EpcsResins:chemistryandTechnology