實驗2 低分子量環(huán)氧樹脂的制備及分析測試-實驗報告

實驗2低分子量環(huán)氧樹脂的制備及分析測試實驗報告僅供參考——請結(jié)合自己的思考完成一、目的要求（1）熟悉低分子量環(huán)氧樹脂的制備方法，了解環(huán)氧樹脂的用途；（2）通過雙酚A型環(huán)氧樹脂制備實驗，掌握一般縮聚反應(yīng)的原理以及實驗方法；（3）掌握環(huán)氧樹脂中環(huán)氧值以及粘接強度等分析方法。二、實驗原理凡是分子內(nèi)含有環(huán)氧基團的聚合物，統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。它是一種多品種、多用途的新型合成樹脂，且性能很好，對金屬、陶瓷、玻璃等許多材料具有優(yōu)良的粘結(jié)能力，所以有“萬能膠”之稱，又因為它的電絕緣性能好、體積收縮小、化學穩(wěn)定性高、機械強度大，所以廣泛的被用做粘接劑，增強塑料(玻璃鋼)電絕緣材料、鑄型材料等，在國民經(jīng)濟建設(shè)中有很大作用。

雙酚A型環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂中產(chǎn)量最大、使用最廣的一個品種，有通用環(huán)氧樹脂之稱，它是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應(yīng)生成的。其反應(yīng)式如下：三、實驗預(yù)備三口瓶，滴液漏斗，分液漏斗，電動攪拌器，溫度計，減壓蒸餾裝置，恒溫水浴，環(huán)氧氯丙烷，雙酚A，氫氧化鈉，苯，去離子水等；相應(yīng)測試儀器。四、實驗過程1.雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備將22.05g雙酚A（0.1mol）和28.05g環(huán)氧氯丙烷(0.3mol)依次加入裝有攪拌器、滴液漏斗的250mL三口瓶中。用水浴加熱，升溫至75℃，攪拌雙酚A使其完全溶解。70℃下滴加40mL，20%的NaOH溶液，約0.5h滴加完畢。在75~80℃繼續(xù)反應(yīng)2h，此時溶液呈乳黃色，停止加熱，降溫。加入苯60mL，攪拌，使樹脂溶解后移入分液漏斗，靜置后分去水層，再用水洗數(shù)次，直到洗滌水相呈中性及無氯離子（用pH紙及AgNO3溶液檢查），分出有機層。將上層苯溶液倒入減壓蒸餾裝置中，先在常壓下蒸去苯（約60ml），然后在減壓下蒸餾以除去所有揮發(fā)物。趁熱將燒瓶中的樹脂倒出，冷卻后得琥珀色透明的、粘稠的環(huán)氧樹脂，稱重并計算產(chǎn)率。2.環(huán)氧值的測定0.2mol/L鹽酸－吡啶溶液的標定①稱取4.0g氫氧化鈉，溶于1000ml蒸餾水中配成溶液，以酚酞為指示劑，用鄰苯二甲酸氫鉀標定。編號鄰苯二甲酸氫鉀/gNaOH溶液消耗體積/mlNaOH溶液的濃度/平均值/①0.488323.660.10110.1010②0.552226.850.1007③0.505024.460.1011②用標定濃度的氫氧化鈉溶液滴定鹽酸－吡啶溶液，以酚酞為指示劑，確定鹽酸－吡啶溶液的濃度。編號鹽酸－吡啶溶液體積/mlNaOH溶液消耗體積/ml鹽酸－吡啶溶液的濃度/平均值/①20.00--------0.2255②20.00--------③準確稱取環(huán)氧樹脂0.5122g左右，放入裝有磨口冷凝管的250mL錐形瓶中，用移液管加入20mL、0.2mol/L鹽酸－吡啶溶液，裝上冷凝管，在50℃水浴上加熱溶解，回流加熱20min。④冷至室溫，以酚酞為指示劑，用已知濃度的NaOH溶液，滴至呈粉紅色為止。用同樣的操作做一次空白試驗、計算環(huán)氧值。環(huán)氧值的測定環(huán)氧值是指每100g樹脂中含環(huán)氧基的當量數(shù)，它是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的重要指標之一，也是計算固化劑用量的依據(jù)。分子量愈高，環(huán)氧值就相應(yīng)降低，一般低分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值在0.48～0.57之間。

分子量小于1500的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值測定用鹽酸──吡啶法，反應(yīng)式為：準確稱取環(huán)氧樹脂0.5202g左右，放入裝有磨口冷凝管的250mL錐形瓶中，用移液管加入20mL、0.2molL-1鹽酸－吡啶溶液，裝上冷凝管，待樣品全部溶解后(可在40~50℃水浴上加熱溶解)，回流加熱20min，冷至室溫，以酚酞為指示劑，用0.1molL-1標準NaOH溶液，滴至呈粉紅色為止。用同樣的操作做一次空白試驗、計算環(huán)氧值。式中：——空白滴定所消耗的NaOH標準溶液的體積數(shù)，mL；——樣品滴定消耗的NaOH標準溶液的體積數(shù)，mL；——NaOH標準溶液的濃度，molL-1；——樣品質(zhì)量，g。3.粘接試驗及粘接強度測定將玻璃片用沾有酒精的棉花擦干凈，晾干。稱取1.60g環(huán)氧樹脂加入0.10g乙二胺于小燒杯中，用攪拌棒攪勻后，在玻璃片上涂一薄層，然后將玻璃片用螺旋夾夾緊，在室溫下放置48h后，在110℃烘箱內(nèi)烘1h，用于測試粘接強度。五、數(shù)據(jù)記錄與處理環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率環(huán)氧樹脂的理論產(chǎn)量：環(huán)氧樹脂的實際產(chǎn)量：環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率：環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值粘接強度測定用兩個垂直玻璃片向外的法向力作用于玻璃片，玻璃不分開；用兩個平行玻璃片方向的切向力作用于玻璃片，玻璃片也不分開，因此表明制得的雙酚A型環(huán)氧樹脂具有較高的粘性。本實驗所需的乙二胺的量5.5紅外譜圖分析從環(huán)氧樹脂的紅外譜圖看，在3500cm-1左右是O-H的伸縮振動吸收，在2850~3000cm-1左右是苯環(huán)上C-H伸縮振動吸收，在1640~1670cm-1左右是C=C不飽和鍵的伸縮振動吸收，在1000~1300cm-1左右是C-O伸縮振動峰，在800~840cm-1左右是烯烴C-H彎曲振動吸收。這體現(xiàn)了環(huán)氧樹脂具有較多的官能團，是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機械強度都很高的熱固性樹脂，有“萬能膠”之稱。六、結(jié)果討論與分析環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機理討論每個環(huán)氧樹脂分子不是含有兩個CH2-CH-，而是1.2-1.9個環(huán)氧基，含0.1-0.2個羥基，氯羥基數(shù)目約為環(huán)氧基的2-5%。因此，環(huán)氧樹脂分子中含有環(huán)氧基、酚基、氯羥基和二羥基。環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，閉環(huán)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，但HCl和NaOH的中和反應(yīng)是放熱的，因此，總反應(yīng)熱效應(yīng)是放熱。鏈增長過程分為單體與單體作用，分子鏈與單體作用兩種。描述環(huán)氧樹脂所含環(huán)氧基的多少，除了用環(huán)氧值表示外，還可用環(huán)氧基百分含量或環(huán)氧摩爾質(zhì)量表示。環(huán)氧基百分含量：每100g樹脂中含有環(huán)氧基克數(shù)。環(huán)氧摩爾質(zhì)量(環(huán)氧當量)：相當于每摩爾環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂質(zhì)量（g）。三者之間有如下互換關(guān)系：可水解氯含量是環(huán)氧樹脂一個十分重要的特性指標,它同固化速度、無機氯、雜質(zhì)離子含量等指標一樣表征了環(huán)氧樹脂的內(nèi)在質(zhì)量,它區(qū)別于環(huán)氧值或環(huán)氧當量、軟化點、粘度等主要作為劃分不同分子量環(huán)氧樹脂規(guī)格的指標,因為可水解氯含量的高低直接影響環(huán)氧樹脂的固化行為和固化產(chǎn)物的性能。因此在提高環(huán)氧樹脂質(zhì)量時,降低可水解氯含量的重要性是顯而易見的；環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基并在適當化學助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱。它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機械強度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬能膠”之稱。其結(jié)構(gòu)如下：七、思考題（1）環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機理及影響合成的主要因素有哪些？答：一、環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機理有好幾種解釋：

1、認為雙酚A與NaOH作用生成酚鈉鹽，再與環(huán)氧氯丙烷（ECH）的氯取代反應(yīng)，環(huán)氧基不被破壞。由于環(huán)氧基活性極強，HO-R-OH可以使環(huán)氧基開環(huán)加成，因此此法缺乏說服力，無法解釋高分子量環(huán)氧樹脂。

2、認為鏈增長只在單體與單體之間和分子鏈與單體間相互作用，忽略了分子鏈與分子鏈之間的相互作用，高分子量樹脂是靠后期分子鏈的增長，同時也無法解釋低分子樹脂的合成。

3、認為開環(huán)反應(yīng)是可遞反應(yīng)，在溶解階段（70℃）已開始反應(yīng)；后階段EVH不起作用，只靠鏈與鏈之間作用來實現(xiàn)鏈增長。事實，在溶解階段ECH和BA并不發(fā)生反應(yīng)，而且環(huán)氧基與酚基的反應(yīng)是不可逆的。

二、影響環(huán)氧樹脂合成的主要因素：原料配比（BPA/ECH）【過量的環(huán)氧氯丙烷是必要的，它有利于醚化反應(yīng)，但對閉環(huán)反應(yīng)有害。因此，醚化結(jié)束后應(yīng)將剩余環(huán)氧氯丙烷脫除，共沸回流脫環(huán)氧氯丙烷的方法很有效】；加堿方式；反應(yīng)溫度；NaOH濃度；加料順序等。具體情況如下：原料分子比（ECH/BPA）的量越大，對制備低分子量環(huán)氧樹脂有利；NaOH的量要足夠，低分子量樹脂用20-30%堿液，中分子量樹脂為10%；加料順序，低分子量樹脂采用BPA溶于ECH中，再滴加NaOH液。（2）什么叫環(huán)氧值？答：環(huán)氧值是指每100克環(huán)氧樹脂中含有的環(huán)氧基物質(zhì)的量。（3）試將50g自己合成的環(huán)氧樹脂用乙二胺固化劑固化，如果乙二胺過量10%，則需要等當量的乙二胺多少克？并分析乙二胺固化反應(yīng)的機理。答：依題意，需要等當量的乙二胺：乙二胺固化反應(yīng)的機理：在固化體系中加入含給質(zhì)子基團的化合物如苯酚，就會促進胺類固化，這可能是一個雙分子反應(yīng)機理，即給質(zhì)子體羥基上的固化氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，是環(huán)氧基進一步極化，有利于胺類的N對環(huán)氧基碳正離子的親核進攻，同時完成氫原子的加成，生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，從而發(fā)揮膠黏性能。環(huán)氧樹脂在沒有固化前為熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，強度低，使用時必須加入固化劑。固化劑與環(huán)氧基團反應(yīng)，從而形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為不溶不熔的熱固性制品，具有良好的機械性能和尺寸穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，不同的固化劑，相應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)也不同。乙二胺為室溫固化劑，其固化機理如下：（4）不同分子量環(huán)氧樹脂都有哪些用途？答：環(huán)氧樹脂的用途如下：1低分子量環(huán)氧樹脂（340-700）低分子量環(huán)氧樹脂既是電器、電子的澆鑄絕緣材料、膠粘劑、浸漬漆等的重要原料，又是采用鏈增長法制備中、高分子量環(huán)樹脂的起始預(yù)聚物。低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂浸漬漆、光固化環(huán)氧涂料、地坪涂料、電子塑封料、電氣澆注料、電氣注射料、膠黏劑、纖維增強復(fù)合材料等方面。2中分子量環(huán)氧樹脂（800-2200）中分子量環(huán)氧樹脂的主要用途是涂料和層壓材料。3高分子量環(huán)氧樹脂（>2200）高分子量環(huán)氧樹脂可用于涂料、油漆、防腐等領(lǐng)域。4超高分子量環(huán)氧樹脂（10萬-45萬）超高分子量環(huán)氧樹脂主要用途是作為涂料、注塑料，涂膜的柔韌性、附著力很出色，注塑及耐磨性能佳。八、參考文獻[1]上海樹脂廠編，《環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用》P50，石油化學工業(yè)出版社，1974.[2]MayctaytonAandTanakaYoshio《EpcsResins:chemistryandTechnology