還原染料的百年發(fā)展歷程

還原染料的百年發(fā)展歷程

人類使用還原劑已有幾千年的歷史。天然還原染料—靛藍(lán),傳說始于中國殷周時(shí)代,直到19世紀(jì)前人類一直從植物中提取,直至1870年才由A.Baeyer等從實(shí)驗(yàn)室中合成出來,17年后在德國巴斯夫公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)合成靛藍(lán),至今已有一個(gè)多世紀(jì)的歷史。還原藍(lán)RSN是由波恩于1901年發(fā)現(xiàn),至今也有超過百年的歷史。目前不論在國內(nèi)還是國外都在大量生產(chǎn)和使用還原染料,而且其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。還原染料不能直接溶解于水,必須以強(qiáng)還原劑還原后成為能溶于水的可溶狀態(tài)才能上染纖維,是棉用高級染料品種之一,它色澤鮮艷,色譜齊全,具有全面的染色堅(jiān)牢度,耐曬和耐洗堅(jiān)牢度尤為突出,是其他染料所不及的。1還原染料的應(yīng)用棉是目前世界上使用最廣泛的紡織纖維之一,而且從長遠(yuǎn)來看,棉花仍將是最主要的紡織用材料。常用的棉用染料有活性染料、直接染料、還原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料等。從目前世界上棉纖維用染料的消耗情況看,年消耗量最大的是活性染料,約18.0~20.0萬噸;還原染料的年消耗量約為2.5萬噸,在纖維素纖維用染料中占第五位。按消耗價(jià)值計(jì)算,活性染料的年消耗金額約14億美元,占染料消耗總金額的50.0%;還原染料的年消耗金額約4.7億美元,占染料消耗總金額的17.0%,占纖維素纖維用染料的第二位,可見還原染料仍占有一席之地。進(jìn)入21世紀(jì),我國還原染料生產(chǎn)的年均增長率達(dá)10%左右,發(fā)展較快;這一方面與出口增長有關(guān),另一方面,人們對紡織品的質(zhì)量檔次、織物色牢度要求的提高,也是還原染料需求量大增的一個(gè)非常重要的原因。還原染料染棉纖維具有一系列的優(yōu)點(diǎn):(1)色澤以中間色居多,而且這些中間色基本上是單一組分,染色重現(xiàn)性良好。例如,綠色活性染料一般是用黃色和翠藍(lán)色活性染料拼混。為了把染色性能不同的活性染料拼混好,染色時(shí)的控制很重要。還原染料中有好幾個(gè)單一結(jié)構(gòu)的綠色品種,不但能滿足不同的需要,而且與活性染料相比具有優(yōu)良的染色重現(xiàn)性。(2)優(yōu)異的耐光牢度和各種耐光的復(fù)合牢度。當(dāng)前,對棉織物以耐光牢度為基礎(chǔ)的各種復(fù)合牢度要求越來越高,特別是淺色。還原染料與其他類別棉用染料相比,在這方面具有很大的優(yōu)勢。因此特別適用于工作服、運(yùn)動(dòng)服、夏季服裝、窗簾、家具外罩物等染色和印花。(3)還原染料還具有優(yōu)異的耐氯牢度,可達(dá)到4級以上,此外還具有優(yōu)異的洗滌牢度等。因此,還原染料適用于用氯消毒和耐洗滌性要求高的場合,如旅館和醫(yī)院用的織物、被褥、床單、衣服等的印花和染色。(4)還原染料對紅外線有很好的吸收作用?？捎米鬈姺纳a(chǎn)和特殊部門的工作服等。(5)適于混紡織物的一浴同色染色,錦/棉、滌/棉等混紡織物的一浴同色染色越來越受印染行業(yè)的歡迎。還原染料具有這種同色性染色的特征,適用于混紡織物的一浴法連續(xù)染色、印花和浸染等同色染色。綜上所述,還原染料與其他棉用染料相比有上述一系列的優(yōu)點(diǎn),因此目前還原染料仍是一類值得重視的棉用染料。還原染料染色的過程是在堿液中使用還原劑將染料轉(zhuǎn)變成可溶性的隱色體鈉鹽從而上染到纖維內(nèi)部,再經(jīng)過水洗、氧化處理,使染料隱色體恢復(fù)為染料色淀而吸附在纖維上。還原劑提供電子,產(chǎn)生足夠的還原電位,將染料分子上的羰基還原成醇基而轉(zhuǎn)變成隱色體。還原劑的應(yīng)用是還原染料染色的關(guān)鍵所在。目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的還原劑是保險(xiǎn)粉,化學(xué)名稱連二亞硫酸鈉,保險(xiǎn)粉具有還原能力強(qiáng)、使用方便和得色鮮艷等優(yōu)點(diǎn)。但保險(xiǎn)粉的化學(xué)穩(wěn)定性差,暴露于空氣中易吸收氧氣而發(fā)生分解,并結(jié)塊發(fā)出刺激性酸味;與水接觸迅速分解,放出大量的熱和易燃的氫和硫化氫氣體,引起劇烈燃燒;遇氧化劑、少量水或吸收潮濕空氣能發(fā)熱、冒黃煙、燃燒,甚至爆炸。保險(xiǎn)粉有毒,對眼睛、呼吸道黏膜有刺激性。因此染浴中保險(xiǎn)粉濃度下降快,還原電位損失大。當(dāng)還原電位低于染料的還原電位時(shí),還原能力迅速降低,染料不能充分還原。這是保險(xiǎn)粉用量大的原因。若還原液溫度達(dá)到50℃時(shí),3秒鐘就有20%的保險(xiǎn)粉損失;達(dá)到80℃時(shí),3秒鐘就有50%損失掉。在工廠實(shí)際應(yīng)用中,為使染浴內(nèi)具有需要的還原能力,保險(xiǎn)粉的用量都大大超過理論用量,因而造成了極大浪費(fèi)。這不但增加生產(chǎn)成本,還給生產(chǎn)控制帶來一定困難。并且保險(xiǎn)粉實(shí)際上是不“保險(xiǎn)”的,在運(yùn)輸和貯藏中屢屢發(fā)生燃燒進(jìn)而形成火災(zāi)的危險(xiǎn)性是巨大的。同時(shí)保險(xiǎn)粉分解所產(chǎn)生的硫酸鹽及亞硫酸鹽對環(huán)境產(chǎn)生了較大的危害。針對保險(xiǎn)粉在應(yīng)用中存在著用量大、不容易儲(chǔ)存、環(huán)境污染等缺點(diǎn),近年來人們一直在研究一些新型還原方法,以降低其使用量或替代保險(xiǎn)粉。2-羥基乙烷亞磺酸還原劑目前用于國內(nèi)外研究的還原劑主要有:二氧化硫脲、雕白粉、硼氫化鈉、1-羥基乙烷亞磺酸、以及還原劑BurcoReductT和BurcoClearMCL。還有人用二氧化硫脲和保險(xiǎn)粉復(fù)配、保險(xiǎn)粉和葡萄糖復(fù)配等復(fù)配體系來替代保險(xiǎn)粉,都取得一定的成果。2.1保險(xiǎn)粉和堿的制備二氧化硫脲也可作為還原染料的還原劑,且已在工廠中使用。二氧化硫脲在堿性溶液中的副產(chǎn)品是尿素和硫酸鈉,兩者都對水沒有污染,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,常溫下不分解。在堿性溶液中,加熱轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定的異構(gòu)體——甲瞇亞磺酸,進(jìn)一步分解為尿素和強(qiáng)還原劑次硫酸。所以,二氧化硫脲在堿性溶液中是一種強(qiáng)還原劑。其還原電位可高達(dá)-1000mv~-1200mv,而且下降的速度非常緩慢。其還原能力和穩(wěn)定性較保險(xiǎn)粉均佳。用量約為保險(xiǎn)粉的五分之一,對還原染料的還原速率較保險(xiǎn)粉快2~3倍,燒堿的用量可相應(yīng)的減少。薛迪庚曾采用二氧化硫脲的改進(jìn)劑穩(wěn)妥EX作為還原劑并收到良好的效果。但是二氧化硫脲易引起某些還原染料(特別是藍(lán)蒽酮和黃蒽酮類染料)的過度還原,使染料直接性降低,染色品色光萎暗,得色量下降。這種過度還原是難以恢復(fù)的,因而在使用時(shí)必須加入適當(dāng)?shù)倪^還原防止劑,例如可在還原液中加入弱氧化劑或易加氫還原的有機(jī)物亞硝酸鈉、糠醛等物與二氧化硫脲反應(yīng)以降低它對還原染料的還原電位。還可加入抑制劑,如多價(jià)螯合劑、尿素、黃糊精、酮等物,使其發(fā)生螯合,或者形成氫鍵,或形成中間加成物降低它對還原染料的還原速率。二氧化硫脲和抑制劑的合理應(yīng)用可以取代保險(xiǎn)粉。2.2懸浮體軋染工藝對于雕白粉(羥甲基亞磺酸鈉)只有在蒸化過程中才能發(fā)揮充分作用,其還原效果不如保險(xiǎn)粉,并且羥甲基亞磺酸鈉在受熱時(shí)會(huì)釋放出甲醛,對人身體有害,不環(huán)保。目前,最常用的保險(xiǎn)粉替代品為雕白粉-丁二酮肟鈷絡(luò)合物,在還原染料懸浮體軋染工藝中使用該還原體系所得染樣的染色牢度和得色量均達(dá)到了傳統(tǒng)工藝的水平。其還原染料懸浮體軋染工藝為:浸軋染液(室溫,二浸二軋,濃度30.0g/L,軋余率70%)—烘干(熱風(fēng)50℃左右,烘干為止)—浸還原液(室溫)—蠟浴還原(代替汽蒸還原)—熱水洗(65℃左右)—氧化(1%雙氧水,55℃,1分鐘)—皂洗—冷水洗—烘干。雕白粉-丁二酮肟鈷體系溶液中的雕白粉比保險(xiǎn)粉穩(wěn)定,而且在蠟浴還原條件下對染料有較強(qiáng)的還原能力。得色量、鮮艷度和牢度均與應(yīng)用保險(xiǎn)粉的效果接近。應(yīng)用此方法,降低染色成本至少四倍,經(jīng)濟(jì)效益可觀。這使得雕白粉-丁二酮肟鈷體系可以取代保險(xiǎn)粉,但在染色時(shí)要注意還原浴的最佳組分,組分過高過低都會(huì)使染料過還原或還原不足。2.3保險(xiǎn)粉還原體系用二氧化硫脲與保險(xiǎn)粉拼混作還原劑軋染,總體效果良好,無條花,色澤純正。各項(xiàng)物理試驗(yàn),包括皂洗牢度、刷洗牢度、干摩擦和濕摩擦等,均達(dá)到預(yù)定效果。二氧化硫脲具有良好的穩(wěn)定性和很高的還原電位。在實(shí)際生產(chǎn)中既降低了保險(xiǎn)粉用量,又能保持最佳還原電位,是一種較理想的還原體系。事實(shí)上,如果采用70%~75%保險(xiǎn)粉與10%的二氧化硫脲拼用,既可讓保險(xiǎn)粉將還原染料溶解成為隱色體鈉鹽,又可依靠二氧化硫脲使染料一直保持還原狀態(tài)。雖然在具體操作上麻煩一些,但利用兩者的協(xié)同作用,既增加了染液隱色體的穩(wěn)定性,又減少了保險(xiǎn)粉的使用量,降低了生產(chǎn)成本,利多弊少。此外,二氧化硫脲還有潛在的還原作用,在氧化階段可不必追加還原劑。假若全部采用保險(xiǎn)粉作還原劑,則還需追加五分之一,否則在堿液中容易產(chǎn)生隱色體的過度氧化而致染疵。實(shí)踐證明,兩者混用可避免過氧化情況。2.4硼氫化鈉的還原作用硼氫化鈉分子式為NaBH4,其固體為白色至灰色結(jié)晶或粉末,具有微弱刺激性氣味,能溶于水、液氨,不溶于苯等有機(jī)溶劑,水溶液為棕黃色強(qiáng)堿性液體,具有可燃性。硼氫化鈉主要用作有機(jī)化合物的還原劑,塑料、橡膠的發(fā)泡劑。硼氫化鈉的性質(zhì)比較穩(wěn)定,它在水溶液中緩慢的釋放出氫,還原能力不如保險(xiǎn)粉,但在由硼氫化鈉和反應(yīng)引發(fā)劑組成的Ven-Vat系統(tǒng)中進(jìn)行還原染色時(shí),硼氫化鈉是比保險(xiǎn)粉性能更好的還原劑,對空氣氧化比較穩(wěn)定,具有均勻的還原能力,并能增加染料的親和性。資料顯示,硼氫化鈉代替保險(xiǎn)粉使用時(shí),使用量只有保險(xiǎn)粉的10%~17%,堿液濃度一般為20克∕升。懸浮體軋染時(shí)每升中含有6克~10克硼氫化鈉、20克燒堿和5克~10克CalfaxA催化劑,便可代替每升中含有60克保險(xiǎn)粉和40克燒堿的還原染浴。3新型綠色染色材料近年來,不斷涌現(xiàn)出新的還原染色技術(shù),主要包括還原過程中采用超聲波技術(shù)、染料的預(yù)還原及電化學(xué)還原技術(shù)等。3.1染料預(yù)還原該方法是在氫氣壓力為0.2MPa~0.4MPa、溫度為60℃~90℃的條件下采用催化劑,對堿性、漿狀靛藍(lán)染料進(jìn)行預(yù)還原,是靛藍(lán)生產(chǎn)過程中環(huán)境友好的制備方法。因?yàn)樾枰谝欢ǖ臍錃鈮毫痛呋瘎┫逻M(jìn)行,存在爆炸的危險(xiǎn),不適合印染廠的現(xiàn)場染色工藝,只能由染料廠為印染廠提供商品級的預(yù)還原染料。在染色過程中只要加入少量還原劑保持染液穩(wěn)定性就可以直接使用,大大降低了還原劑的用量,也降低了染液中硫酸鹽及亞硫酸鹽的含量,減少污水排放量及染色成本。3.2顆粒與還原劑反應(yīng)面積的測定在還原染料的還原過程中,超聲波對不溶性的染料懸浮體顆粒具有較強(qiáng)的粉碎作用,增加染料顆粒與還原劑的反應(yīng)面積;同時(shí)超聲波有類似攪拌的作用,利于增加兩者的接觸,因此能大大提高還原速率,提高染料的上染速率和上染百分率,降低保險(xiǎn)粉及染料用量,同時(shí)還可以降低染色溫度及燒堿用量,因?yàn)椴糠譄龎A是用來中和由于過量保險(xiǎn)粉分解所產(chǎn)生的酸性物質(zhì)硫酸氫鈉的。3.3保險(xiǎn)粉還原技術(shù)還原染料的電化學(xué)還原染色方法是環(huán)境友好的新型染色方法,具有還原劑使用量少或不使用還原劑、排放的廢水少、染色過程易于控制等特點(diǎn),是一種可供選擇的替代保險(xiǎn)粉的新型還原技術(shù)。主要包括媒質(zhì)電化學(xué)還原、直接電化學(xué)還原和電催化氫化。3.3.1電化學(xué)還原技術(shù)間接電化學(xué)還原法是采用氧化還原系統(tǒng)(媒介物)在電極表面先還原為還原態(tài)而轉(zhuǎn)移到溶液中,此還原態(tài)媒質(zhì)可以還原有機(jī)染料,而氧化態(tài)的媒介通過電化學(xué)還原得以再生,因而獲得了還原劑的更新。由于還原劑可以通過陰極的還原作用不斷再生,不會(huì)失去活性,用過濾器去除氧化的染料后染浴就可以再循環(huán)使用,減少化學(xué)物質(zhì)用量,使廢水處理簡單,成本降低。3.3.2自由基中間體的制備在傳統(tǒng)工藝中,采用保險(xiǎn)粉還原染料時(shí),保險(xiǎn)粉是大大過量的,以確保染料被完全還原。當(dāng)保險(xiǎn)粉很少時(shí),隱色體會(huì)與染料反應(yīng)生成染料自由基中間體,此中間體具有電化學(xué)活性,可以被電極還原成隱色體。利用這一原理,在染料還原的初始階段加入少量還原劑,生成染料自由基中間體,然后通過電還原的方式來還原中間體生成隱色體,1mol隱色體與染料反應(yīng)能生成2mol染料自由基中間體,從而保證反應(yīng)不斷進(jìn)行,染料得以還原。Rosseler等對還原染料的直接電還原方法進(jìn)行探討,發(fā)現(xiàn)此方法目前還只限于少數(shù)還原染料品種,如靛藍(lán)、藍(lán)蒽酮類等。3.3.3電化學(xué)還原工藝借鑒催化加氫預(yù)還原的工藝原理,利用電還原產(chǎn)生活性的氫原子對不飽和化合物催化加氫。與催加氫相比,電催化氫化具有不需要高壓氫氣等還原劑、反應(yīng)條件溫和、氫化過程易于控制的特點(diǎn),是“綠色”的氫化還原過程。近年來,很多學(xué)者采用該方法研究了烯烴、硝基芳香簇、酮等不飽和化合物的氫化過程,對反應(yīng)條件、電極材料等進(jìn)行了廣泛的研究,取得了很大的進(jìn)展。Marte等人研究了還原染料的電催化氫化過程,他們采用電沉積將Pt、Ni、Pd等金屬沉積在不銹鋼網(wǎng)上作為陰極電極材料,對靛藍(lán)、苯繞蒽酮類染料等進(jìn)行還原。結(jié)果表明Pt為催化劑時(shí),染料的轉(zhuǎn)化率和電流效率最高,但Pt金屬穩(wěn)定性較差;采用RaneyNi為催化劑時(shí),在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,靛藍(lán)轉(zhuǎn)化率能達(dá)到達(dá)95%,電流效率為13%。德國戴斯達(dá)紡織品及染料聯(lián)合公司的專利中報(bào)道了電催化氫化還原染料的工藝。采用流通型分隔電解池,Nafion-324膜分隔膜,DSA為陽極,不銹鋼網(wǎng)材料為陰極;2%的硫酸作陽極電解液,陰極電解液為氫氧化鈉、靛藍(lán)顆粒、10%Pd/C催化劑、石墨及分散劑。在60℃環(huán)境中,利用流體沖擊作用將染料、催化劑沖擊在電極網(wǎng)上,然后電解。電解后在氮?dú)饬飨屡懦鋈芤?過濾除去催化劑,可得靛藍(lán)的轉(zhuǎn)化率為80%。還原染料大多是不溶于水的固體顆粒,采用電催化氫化方法,染料與電極、催化劑的接觸效果差,該工藝的主要問題就是解決這一難題,實(shí)現(xiàn)還原染料的電催化氫化。另一個(gè)問題是催化劑的選用,目前研究用的金屬催化劑Pt、Pd等價(jià)格高、壽命短,RaneyNi催化劑活性較低,使得染料的轉(zhuǎn)化率不高。同時(shí)催化過程中電流效率太低,還不能滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。因此,該方法有待于進(jìn)一步開發(fā)新型的電極、催化材料和電解池結(jié)構(gòu)以解決染料的傳質(zhì)問題,以適于生產(chǎn)應(yīng)用。還原染料的電化學(xué)還原技術(shù)是一種環(huán)境友好型的新技術(shù),與傳統(tǒng)工藝相比,具有很多特點(diǎn):(1)節(jié)約還原劑及其他化學(xué)試劑;(2)改善了對加工過程的控制和重現(xiàn)性,染色條件更加穩(wěn)定;(3)