新型交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的制備與表征

新型交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的制備與表征

1關(guān)鍵因素的制備聚合物微球是一種特殊形狀結(jié)構(gòu)的功能材料?？招牟糠挚梢允菤怏w，也可以密封一些小的分子物質(zhì)，從而產(chǎn)生基于微觀的“包裹”效應(yīng)。由于聚合物殼層與空氣之間具有較高的折光指數(shù)差,因此,一定尺寸的聚合物中空微球?qū)饩€有著特殊的遮擋和散射作用,并具有良好的絕熱性和變形能力,已被應(yīng)用于涂料、皮革等行業(yè)。制備中空微球的主要方法有自組裝法、模板法、乳液法和懸浮聚合方法。相比較而言,懸浮聚合法工藝簡單、成本低、便于工業(yè)化生產(chǎn)且可以制備較大粒徑的中空微球,最有實(shí)用價(jià)值,但需要合理搭配交聯(lián)劑、致孔劑組成并嚴(yán)格控制合成工藝條件。目前,國內(nèi)在此方面的研究報(bào)道還比較少。為此,本文進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究,對(duì)影響微球結(jié)構(gòu)形貌特征的主要因素進(jìn)行了討論,并以制成的聚合物中空微球?yàn)楣δ苄蕴盍?替代相同比例的鈦白粉,考核了其在涂料中的特殊作用。2實(shí)驗(yàn)2.1涂膜保鮮測(cè)試日立S-3400N型掃描電子顯微鏡;HH-8302型恒溫水浴鍋;JA1103型電子天平;DW-3-100型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器;MT-300C型接觸式紅外測(cè)溫儀;HW220-250型紅外燈;QFZ型涂膜附著力測(cè)試儀。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醇酯-12,吉林化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn);二甲基丙烯酸乙二醇脂(EGDMA),天津化學(xué)試劑研究所產(chǎn);聚乙烯醇-2088(PVA-2088),山西三維產(chǎn);苯(BZ)、正庚烷(HP)、正十六烷(HD)、過氧化二苯甲酰(BPO)均為化學(xué)純?cè)噭：藲け奖橐?自制;鈦白粉(金紅石型)、碳酸鈣由沈陽油漆廠提供;分散劑、消泡劑、防霉劑、流平劑、增稠劑均由海川助劑提供。2.2va溶液的制備向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、N2導(dǎo)氣管的四口瓶中分別加入一定量的去離子水、PVA溶液,開動(dòng)攪拌器,通入N2進(jìn)行保護(hù),在35℃恒溫水浴中攪拌約10min,使其混合均勻。加入由BPO、MMA、EGDMA、BZ、HP和HD組成的混合物,乳化1h,降低攪拌速度并升溫至60℃聚合2h,再升溫至75℃,聚合12h以上即可。2.3sem觀察和微觀觀察微球的表觀形貌特征直接通過SEM觀察;將環(huán)氧樹脂與固化劑按比例混合均勻,把微球均勻包埋于其中,待樹脂充分固化后切片,用SEM觀察微球的剖面結(jié)構(gòu);將聚合物微球用錘子砸碎,粘附到雙面膠帶上,直接用SEM觀察其破碎狀態(tài)。2.4微球微球法按配方將去離子水、分散劑、CaCO3、鈦白粉、消泡劑等原料依次加入容器內(nèi),高速攪拌分散1h后,加入制成的聚合物微球,攪拌均勻后,再加入成膜物乳液、流平劑、增稠劑、消泡劑、防霉劑、成膜助劑等,混合調(diào)勻后過濾即可。2.5性能測(cè)試及方法干燥時(shí)間按GB/T1728-1979(1989)進(jìn)行測(cè)定;附著力按GB/T1720-79(89)(劃圈法)進(jìn)行測(cè)定;柔韌性按GB1731-93進(jìn)行測(cè)試;遮蓋力按GB/T1726-79方法測(cè)定。對(duì)于涂料隔熱性能的測(cè)試,目前還沒有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。參考相關(guān)文獻(xiàn),本文采用250W紅外燈模擬太陽光源進(jìn)行照射,將所制隔熱涂料樣品均勻涂覆于200mm×200mm×2mm的鋼板上,將干燥后的試板放在距離燈源4cm處,涂層直接接受光源的照射,采用接觸式紅外線測(cè)溫儀測(cè)量鋼板背面中心部位的溫度及其變化情況。操作在封閉狀態(tài)下進(jìn)行以避免環(huán)境的影響。3結(jié)果與討論3.1結(jié)構(gòu)形態(tài)微球解析制備過程中使用了不同性質(zhì)的溶劑混合物,其中的各組份對(duì)交聯(lián)PMMA聚合物的溶解特性有著明顯的差異,通過調(diào)節(jié)各組份的比例,可調(diào)整聚合物在混合溶劑中的溶解度,改變聚合物析出的時(shí)機(jī),從而得到不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的微球。在固定交聯(lián)劑種類和用量的情況下,本文考察了各組份比例對(duì)微球結(jié)構(gòu)與形貌特征的影響。結(jié)果如圖1所示(圖片中從左至右混合溶劑的組成依次為V(BZ)∶V(HP)∶V(HD)分別是7∶5∶1、12∶5∶1和30∶5∶1)。顯然,V(BZ)∶V(HP)∶V(HD)=30∶5∶1時(shí)得到的聚合物微球體表面光滑完整。將其切片后用SEM觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)(如圖2),微球呈良好的中空結(jié)構(gòu)且內(nèi)部光滑,壁厚均勻。可見良溶劑BZ在混合溶劑中所占的比例是能否得到中空結(jié)構(gòu)的重要影響因素。3.2交聯(lián)劑egda交聯(lián)劑能在線型分子間起到架橋作用,使線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得聚合物殼層具有更高的強(qiáng)度。交聯(lián)劑的加入將影響到聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度以及鏈增長的速度,進(jìn)而影響到聚合物在致孔劑中的溶解度和聚合物析出的時(shí)機(jī)、析出速度,最終造成微球結(jié)構(gòu)與形態(tài)的不同。僅改變交聯(lián)劑EDGMA用量,考察了其對(duì)微球結(jié)構(gòu)與形貌特征的影響。不加入交聯(lián)劑EGDMA時(shí),生成的聚合物最終能夠完全溶解在混合溶劑中,無法形成微球型聚合物;EGDMA用量在40%~100%范圍內(nèi),均可得到中空聚合物微球。圖3是m(EDGMA)∶m(MMA)=0.8∶1時(shí)制得的聚合物微球破碎后的SEM照片,可以看出,聚合物微球具有良好的中空結(jié)構(gòu),且內(nèi)、外表面光滑。當(dāng)交聯(lián)劑EGDMA用量超過單體用量的100%后,形成了實(shí)心、多孔的聚合物微球,且微球表面氣孔數(shù)量少于內(nèi)部(如圖4)。圖4為m(EDGMA)∶m(MMA)=1.6∶1。3.3多孔聚合物微球?qū)ν苛系闹饕阅艿挠绊?.3.1微球的性能測(cè)試首先以自制的核殼苯丙乳液為成膜物,鈦白粉為白色顏料,按2.4方法制成普通水性涂料;再用平均粒徑15μm的中空聚合物微球替代配方中(m)30%的鈦白粉,其余組分保持不變,制成一包含中空微球的水性涂料。測(cè)試對(duì)比兩者的主要物理機(jī)械性能,其結(jié)果如表1所示。由檢測(cè)結(jié)果可以看出,用中空微球替代配方中的部分鈦白粉后,漆膜的附著力有明顯的提高,遮蓋力僅略有下降,但漆膜的明亮程度有明顯改善,而且給涂層賦予了一定程度的層次感,這種現(xiàn)象在光線暗淡時(shí)體現(xiàn)更加明顯。3.3.2鋼板和鈦白粉平均溫度下群落的變化對(duì)無涂層的裸鋼板、涂有3.3.1中普通涂料和含中空微球的隔熱涂料試板,按2.5中涂料隔熱性能的測(cè)試方法進(jìn)行隔熱性能測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,3塊試板背面溫度隨燈照時(shí)間延長而上升,其中無涂料鋼板升溫比較迅速,在12min后背面溫度即達(dá)到平衡狀態(tài),而涂有普通涂料和隔熱涂料的試板升溫較慢,分別在16和20min后才達(dá)到平衡狀態(tài)。普通涂料中所含的金紅石型鈦白粉具有較高的遮光指數(shù),對(duì)可見光有強(qiáng)烈的反射作用,具有一定的隔熱性能,當(dāng)溫度平衡后,較無涂料鋼板背面溫度降低了14.8℃;加入中空微球后,中空結(jié)構(gòu)的微球粒子,不僅通過反射和漫反射阻擋熱量的傳遞,特殊的空腔結(jié)構(gòu)對(duì)以熱傳導(dǎo)方式傳遞的熱量也有著很好的阻礙作用,使得隔熱涂料試板較無涂料鋼板背面的溫度降低了近23℃,體現(xiàn)了良好的隔熱性能。4交聯(lián)劑用量對(duì)微球形貌的影響(1)采用懸浮聚合方法成功制備出了具有中空結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球。致孔劑各組份比例和交聯(lián)劑用量是影響微球結(jié)構(gòu)