分光光度法測定釩的研究進(jìn)展

分光光度法測定釩的研究進(jìn)展

姚是環(huán)境中的一個重要因素。目前，人們對其的研究較少，但在生物化學(xué)和冶金研究中具有重要意義。釩是人體不可缺少的微量元素之一,適量的釩有利于身體健康,但含量過多或過少都會引起某些器官的病變而出現(xiàn)不適應(yīng)癥狀,因此,對食品、藥物中的痕量釩進(jìn)行測定具有現(xiàn)實意義。另外釩可以改善鋼的性能,提高其耐磨性和撞擊性,對痕量釩進(jìn)行檢測在冶金行業(yè)中也起著重要作用。測定釩的主要方法有光度法、原子吸收法、熒光法、交流示波極譜法、離子選擇電極法和流動注射化學(xué)發(fā)光法。其中,以光度法最為常見,發(fā)展較快,這主要歸功于近幾年來新顯色劑不斷出現(xiàn),表面活性劑對顯色反應(yīng)的增容增敏作用以及新型全自動紫外分光光度計的問世。以下主要介紹光度法,以及一些新方法在測定痕量釩方面的應(yīng)用。1光度法1.1微量釩的測定我國分析工作者利用釩(Ⅴ)5-Br-PADAP-H2O2光度法測定鋼中釩的研究已達(dá)十余年。近幾年主要針對掩蔽體系進(jìn)行了改進(jìn)。金偉等采用EDTA-檸檬酸三銨-草酸體系掩蔽鐵,同時結(jié)合用鹽酸羥胺還原釩(Ⅴ)后的顯色液作參比,進(jìn)一步試驗了參比液及共存離子影響等問題,不僅提高了方法的選擇性,而且整個過程無需加入任何試劑,不存在由于引入試劑而帶來污染或由于化學(xué)反應(yīng)等原因造成痕量元素的損失問題。本法操作簡便、快速,適用于普通鋼和低合金鋼中0.02%以上釩的批量分析。呂廣順等用三羥基-4′-磺基偶氮苯光度法測定釩,使用表面活性劑CTMAB與釩(Ⅴ)生成絡(luò)合物,使分析靈敏度提高2.5倍,在掩蔽劑檸檬酸鹽存在下可不經(jīng)分離直接測定飲用水和工業(yè)廢水中的微量釩,釩(Ⅴ)的濃度在0~10μg/mL與吸光度呈良好線性關(guān)系,其表觀摩爾吸光系數(shù)為4.7×104L/(mol·cm)。此法靈敏度高,選擇性好。候明等引入新的顯色劑二溴鄰硝基苯基熒光酮(DBo-NPF)與釩(Ⅴ)的顯色反應(yīng),用于微量釩的測定。在pH=6.4的檸檬酸-Na2HPO4緩沖介質(zhì)中,在表面活性劑CPB和OP存在下,釩(Ⅴ)與DBo-NPF及CPB發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)生成紅色多元配合物,以此建立了分光光度法測定微量釩的方法。釩量在0~20μg/(25mL)范圍內(nèi)符合比耳定律。該顯色反應(yīng)速度快,靈敏度高,可用于合金鋼中微量釩的測定。1.2紫外分光法1.2.1釩和釩催化氧化法黃儉根等發(fā)現(xiàn)在磷酸介質(zhì)中,釩(Ⅴ)對溴酸鉀氧化偶氮胂的反應(yīng)具有強(qiáng)烈催化作用,加入檸檬酸不僅可掩蔽Cu2+、Fe2+、Co2+、Mn2+等離子的干擾,而且有明顯的活化作用,據(jù)此建立了測定痕量釩的新方法。此法采用固定時間法,在沸水浴中加熱12min,測定釩的范圍為0~8ng/mL,檢出限為1.92×10-2ng/mL。該方法是目前測定釩的同類方法中靈敏度高、選擇性好的方法之一,已用于茶葉、黃豆、花生及中藥材枸杞、靈芝中痕量釩的測定。張愛梅等基于硫酸介質(zhì),檸檬酸做活化劑,釩(Ⅴ)、鉻(Ⅵ)催化氯酸鉀氧化雞冠紅褪色的反應(yīng),建立了催化光度法同時測定痕量釩(Ⅴ)、鉻(Ⅵ)的新方法。用檸檬酸作活化劑,靈敏度提高6倍以上,且Cu2+、Fe2+、Mn2+等干擾離子可得到有效抑制,提高了選擇性。將本法用于測定環(huán)境水樣、鋼樣及廢水中的釩、鉻的測定,結(jié)果可靠。劉長久在硫酸介質(zhì)中,基于釩對次甲基藍(lán)與溴酸鉀和抗壞血酸的催化氧化還原反應(yīng)的抑制作用,建立了高靈敏度測定痕量釩的新動力學(xué)方法。方法的靈敏度高,體系穩(wěn)定,具有較好的選擇性,其檢出限為3.5×10-11g/mL,線性范圍為0~10μg/L。適用于食物、藥材和水中痕量釩的測定。劉長增基于磷酸和棉紅在沸水發(fā)色條件下反應(yīng)生成的產(chǎn)物在釩(Ⅴ)催化下被KBrO3氧化而建立了測定痕量釩的新方法,在該體系中引入適量的活化劑抗壞血酸使該方法表現(xiàn)出靈敏度高、選擇性好的特點并用于芹菜、人體血清和井水中超痕量釩的測定。1.2.2表觀摩爾吸光劉崢研究了在pH=4及沒食子酸存在下微量釩催化溴酸鉀氧化鄰苯二胺的動力學(xué)條件,建立了催化動力學(xué)顯色光度法測定微量釩的新方法。方法的測定范圍為0~0.025μg/(25mL)。表觀摩爾吸光系數(shù)為ε=3.27×107L/(mol·cm),該法靈敏度高,選擇性好,可直接應(yīng)用于水樣和食品中痕量釩的測定。張瑛等研究了稀鹽酸介質(zhì)中釩(Ⅴ)催化溴酸鉀氧化1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸一鈉鹽形成紅色產(chǎn)物的指示反應(yīng),建立了催化光度法測定痕量釩(Ⅴ)的新方法。在λmax=436nm處測定催化反應(yīng)的吸光度A和A0,釩(Ⅴ)含量在0~20ng/25mL與ΔA呈良好線性關(guān)系,方法的檢出限為3.6×10-2ng/mL。1.2.3釩的萃取催化動力學(xué)孫登明等研究了在檸檬酸介質(zhì)中以二苯碳酰二肼(DPC)-CHCl3溶液為萃取劑,通過固定萃取時間,控制釩催化KBrO3氧化DPC進(jìn)行的程度,經(jīng)過條件試驗,建立了測定釩的萃取催化動力學(xué)新方法。該方法把有效的萃取分離手段與動力學(xué)指示反應(yīng)相結(jié)合,不僅提高了動力學(xué)分析的選擇性,還通過固定萃取時間控制動力學(xué)指示反應(yīng)進(jìn)行的程度,為終止反應(yīng)提供了一種快速有效的簡便方法,用于測定巖石中釩含量。1.2.4流動注射停留時間分析方法劉秀萍等基于在非離子表面活性劑OP存在下,以檸檬酸作為活化劑,釩(Ⅴ)對溴酸鈉氧化羅丹明B褪色的催化作用,建立了痕量釩的反向流動注射分析(Lr-FIA)的新方法。此法不僅使測定釩的靈敏度得到提高,而且采用流動注射停留分析技術(shù),可以在一定程度上清除氣泡對測定的影響,使測量精度得到進(jìn)一步改善。方法檢出限為1.9μg/L,線性范圍為10~200μg/L。將該方法結(jié)合離子交換分離技術(shù),應(yīng)用于各種水樣中痕量釩的測定,回收率為90%~104%。訾言勤等用檸檬酸做介質(zhì),采用反向流動注射與催化光度法相結(jié)合,研究了釩催化KBrO3氧化孔雀綠褪色的指示反應(yīng),建立了測定痕量釩的新方法,并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。此法有較好的精密度和準(zhǔn)確度,測定土壤和人發(fā)中痕量釩,結(jié)果滿意。1.3u3000服活性炭吸附法侯明等采用活性炭作吸附劑,富集天然水中的痕量釩。研究了活性炭與釩的吸附性能,進(jìn)行了最佳條件的選擇,用粒徑不大于90μm活性炭在pH為3~4.5條件下吸附,堿液洗脫,洗脫液中釩與二苯偶氮羰酰肼反應(yīng)生成紅色配合物,從而建立了用分光光度法測定痕量釩的新方法。本法富集倍數(shù)達(dá)100倍,樣品中釩的檢出限為3.9×10-9g/L,標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為88%~103%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,該方法已用于自來水、漓江水等環(huán)境水樣中痕量釩測定。劉奇等利用活性炭對水中痕量釩(Ⅴ)的吸附性能,分別通過負(fù)載8–羥基喹啉和負(fù)載水楊基熒光酮(SAF)大幅提高活性炭對水中痕量釩的吸附容量和回收率。由于該法采用稀堿溶液作解吸劑,較以往文獻(xiàn)中運用硝酸將活性炭徹底分解進(jìn)行解吸的方法具有更高的選擇性,基本上解決了活性炭中的雜質(zhì)造成的空白值的問題,而且可使釩與許多常見金屬離子分離。該法主要用于水中痕量釩的測定。邵長青等擬訂了用負(fù)載羅丹明B的活性炭對水中痕量釩進(jìn)行預(yù)富集的方法,探討了活性炭吸附釩(Ⅴ)及有機(jī)試劑的作用機(jī)理。在實驗條件下,100mg活性炭負(fù)載羅丹明B后可以大大提高對釩(Ⅴ)的吸附效果,同時可除去干擾測定的金屬離子,最后用分光光度法測定水中痕量釩(Ⅴ)。利用本法對天然水樣品中的痕量釩進(jìn)行分離富集測試,測定結(jié)果可靠。1.4微膠囊的測定導(dǎo)數(shù)光度法是一種新的分析方法。該法的優(yōu)點是分辨率高、抗干擾能力強(qiáng),目前多用于藥物分析。黃新華等研究了5-Br-PADAP一階導(dǎo)數(shù)吸光光度法測定釩的適宜條件和有關(guān)參數(shù)。該法具有較強(qiáng)的抗干擾能力,共存離子的允許量可比常規(guī)方法提高1~10倍,使方法的選擇性大大提高,因此更有利于實際分析。本法可用于鋼鐵和鋁合金中微量釩的測定。王林等提出用5-Br-PADAP作顯色劑,用氟化銨做掩蔽劑,在pH=2.4的鄰苯二甲酸氫鉀-HCl緩沖體系中,用二階導(dǎo)數(shù)光度法同時測定原油及渣油中的微量釩和鎳。該方法操作簡單快速,線性范圍寬,準(zhǔn)確度高。劉文欽等提出用高階導(dǎo)數(shù)光度法同時測定油樣中的鎳、釩、鐵,在pH=3.0的水-乙醇介質(zhì)中,同樣以5-Br-PADAP為顯色劑,采用零交技術(shù)消除共存離子的干擾,在三階導(dǎo)數(shù)光譜604nm處測定鐵,524nm處測定鎳,在四階導(dǎo)數(shù)光譜620nm處測定釩,做到直接同時測定鐵、釩、鎳。經(jīng)回收試驗及不同油樣的多次測定,其結(jié)果與FAAS和等離子體直讀光譜法的結(jié)果相吻合。2原子吸收法2.1釩的性質(zhì)分析石墨爐原子吸收法(GFAAS)可直接進(jìn)樣分析,大大簡化了操作步驟,縮短了分析時間,目前已應(yīng)用于各種材料中釩的測定。但由于釩屬于高溫原子化的元素,在灰化與原子過程中易形成難揮發(fā)的碳化物,使釩的測定靈敏度降低,且產(chǎn)生記憶效應(yīng)。陳友諱研究了燃油中釩在電熱石墨爐中原子吸收測定時的最佳條件,采用作者研制的熱解涂層石墨管,以鑭為釋放劑,對燃油中痕量釩進(jìn)行了分析。在高溫石墨管中,釩容易生成難揮發(fā)的碳化合物而影響測定,但隨著熱解涂層石墨管和襯銀片石墨管等新型原子化器的使用,使釩的石墨爐法測定有了很大改進(jìn)。向立人等采用石墨爐原子吸收技術(shù)系統(tǒng)地考察了釩吸收的特征及普通石墨管和熱解石墨管中釩的原子行為,研究了灰化和原子化條件,考察了各種酸和18種元素對釩測定的影響,建立了以Mg(NO3)2為基體改進(jìn)劑,利用光控快速升溫,熱解石墨管原子吸收法測定釩的新方法。此法特征量為2.4×10-11g/0.0044A,應(yīng)用于鋼中釩的測定,結(jié)果比較理想。王繼池利用無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用混合溶劑,解決了使用有機(jī)溶劑穩(wěn)定性差給標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和保存帶來的困難,使直接進(jìn)樣測定原油中的痕量元素的方法更快速、實用。2.2釩干擾機(jī)理趙萬杰采用一種新思路,較詳細(xì)地研究了用N2O-C2H2火焰原子吸收法(FAAS)測定土壤中痕量釩時,共存組合對釩(Ⅴ)的干擾,并在此基礎(chǔ)上探討了主要干擾組合對釩(Ⅴ)的原子吸收信號產(chǎn)生干擾作用的機(jī)理,為消除干擾提供了依據(jù),同時為研究土壤中釩(Ⅴ)的背景奠定了基礎(chǔ)。3釩的催化合成法雖然釩的催化光度法具有較高的靈敏度(可達(dá)1×10-13g/mL),但其選擇性較差。同光度法相比,熒光法測定釩的報道較少,其靈敏度也較催化光度法低。熒光法測定釩主要依據(jù)釩對某些有機(jī)溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)的催化作用產(chǎn)生熒光物質(zhì)或使熒光熄滅。愈英等建立了茜素紅催化熒光測定痕量釩的新方法。在實驗條件下,檢出限為7×10-10g/mL,反應(yīng)對試劑及金屬離子均為一級反應(yīng),方法應(yīng)用于水樣和鉻釩鋼中釩的測定,結(jié)果令人滿意。羅從軍等基于在檸檬酸(0.06mol/L)介質(zhì)和抗壞血酸(0.0008mol/L)存在下,VO3-離子催化KBrO3(0.004mol/L)氧化吡羅紅Y(6×10-5mol/L)熒光定量熄滅,建立了測定痕量釩的新方法。VO3-濃度在0~50ng/(25mL)范圍內(nèi)與吡羅紅Y相對熒光強(qiáng)度△F成線性關(guān)系。該方法靈敏度高,選擇性好,可直接測定水樣和人發(fā)中的釩。鮑所言等發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)及檸檬酸存在下,痕量釩(Ⅴ)對溴酸鉀氧化吖啶橙具有很強(qiáng)的催化作用,結(jié)果使吖啶橙熒光猝滅,據(jù)此建立了一種靈敏度高、選擇性好的催化熒光法測定痕量釩的新方法。釩的線性范圍為0.2~2.8μg/L,檢出限為5.8×10-8g/L,30多種離子基本不干擾測定。該方法應(yīng)用于礦泉水、枸杞和人發(fā)樣品中釩含量的測定,結(jié)果可靠。洪朝輝等合成了一種新型席夫堿類試劑糠醛縮7-氨基-8-羥基喹啉-5-磺酸(簡稱F7N8Q5S)。試劑在酸性介質(zhì)中被KBrO3氧化分解生成強(qiáng)熒光物質(zhì),釩(Ⅴ)對該反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化作用。由此建立了測定痕量釩的催化熒光法。釩的量在0.0~4.8μg/L范圍內(nèi)與吸光度呈線性,檢測限為0.4μg/L。候明等研究了在pH=2.5的HCl-NaAc介質(zhì)中,溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)對桑色素(morin)和釩的配合物熒光的增敏作用,建立了利用釩(Ⅴ)–morin-CTMAB膠束增敏熒光反應(yīng)測定痕量釩的熒光光度新方法。方法的檢出限為0.92μg/L,線性范圍寬,重現(xiàn)性好,操作簡便,已用于水樣和花生仁及面粉中痕量釩的測定。劉樹文用x射線熒光光譜法測定催化裂化催化劑中的釩,以未使用過的催化劑為載體配制標(biāo)準(zhǔn)樣品,減少了基體效應(yīng)的影響,測定釩的線性范圍為0.05%~0.3%。4釩的催化動力學(xué)蔣治良發(fā)現(xiàn)超痕量釩(Ⅴ)對(NH4)2S2O8氧化苯羥乙酸反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化作用,其氧化產(chǎn)物苯甲醛于0.94V(vs.SCE)處產(chǎn)生一靈敏的單掃描示波極譜法,而且表面活性劑OP具有增敏的作用,據(jù)此建立了釩的催化示波極譜分析新方法,線性范圍20~8000pg/mL,檢測限為8pg/mL,用于鋁合金分析,獲得滿意的結(jié)果。張成孝等提出單掃描示波極譜測定痕量釩的極譜催化波體系,選擇4.8×10-16mol/LPAR-0.048%的H2O2-0.025mol/LNaBrO3-0.003mol/LH2SO4作為底液,其檢出限為0.02μg/mL。該法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確,已應(yīng)用于水樣、人發(fā)及其巖礦樣中痕量釩的測定。王術(shù)皓等基于酸性條件下,釩對溴酸鉀氧化鉻藍(lán)黑B(EBB)的反應(yīng)具有較高的催化活性,建立了測定釩的催化動力學(xué)新體系,同時以極譜法和光度法作為檢測手段。此法具有簡便、準(zhǔn)確、靈敏等優(yōu)點,應(yīng)用于飲用水及人發(fā)中痕量釩的測定,測定結(jié)果可靠。董國臣等研究了在檸檬酸-檸檬酸鈉的緩沖溶液中,釩(Ⅴ)催化過氧化氫氧化茜素紅S的褪色反應(yīng)及其動力學(xué)條件,建立了一種高靈敏度、高選擇性的測定微量釩的新方法。該法保留了交流示波極譜滴定法簡便、快速、終點直觀、沉淀及有色溶液不干擾測定等優(yōu)點,又提高了測定的靈敏度,擴(kuò)大了交流示波極譜滴定法的測量范圍,優(yōu)于催化光度法。王術(shù)皓等發(fā)現(xiàn)在硫酸介質(zhì)中,以酒石酸為活化劑,痕量釩對溴酸鉀氧化甲基橙的反應(yīng)具有極強(qiáng)的催化作用,以雙極譜峰指示催化反應(yīng),建立了催化動力學(xué)極譜法測定痕量釩的新方法。方法的檢出限為0.17μg