水熱工藝轉(zhuǎn)變溫度的研究

水熱工藝轉(zhuǎn)變溫度的研究

baxsr1-xtio3是一種由城北和srio3形成的固體化合物，稱(chēng)為bst。它是一種優(yōu)良的熱敏材料、電容器材料和鐵電壓電材料,具有高介電常數(shù)、低介電損耗、居里溫度隨組成改變以及介電常數(shù)隨電場(chǎng)的非線性變化等特點(diǎn),在超大規(guī)模動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器、微波調(diào)諧器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,成為集成器件領(lǐng)域最廣泛研究的材料之一。目前,超細(xì)鈦酸鍶鋇粉體的制備方法主要有高溫固相燒結(jié)法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等。傳統(tǒng)固相反應(yīng)制備BST粉體要形成完全的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)其合成溫度較高,粉體粒徑在100nm以上,無(wú)法獲得致密陶瓷從而導(dǎo)致材料性能的下降。溶膠—凝膠法和共沉淀法作為有效的制備超微細(xì)粉的濕化學(xué)方法,這些制備方法普遍需要后期的熱處理工序,因此可能使粉體出現(xiàn)硬團(tuán)聚,使分散較為困難,從而影響其使用效果。水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里,以水溶液為反應(yīng)介質(zhì),通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱,創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓反應(yīng)環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質(zhì)能夠充分溶解、成核和結(jié)晶,因而成為某些具有特種結(jié)構(gòu)或功能的固體化合物和新型材料合成的重要途徑和有效方法。本文采用水熱法制備了不同組成的納米BST材料,研究了水熱合成機(jī)理,對(duì)合成粉體的各種影響因素進(jìn)行了探討。1測(cè)試1.1礦化劑的制備以分析純氯化鋇(BaCl2)、硝酸鍶[Sr(NO3)2]及四氯化鈦醇溶液(TiCl4)作為主要原料,以化學(xué)純無(wú)水乙醇、去離子水等作為溶劑、穩(wěn)定劑,KOH作為礦化劑。按試驗(yàn)設(shè)計(jì)取定量BaCl2和Sr(NO3)2溶于對(duì)應(yīng)量TiCl4醇溶液至無(wú)色透明溶液,靜置10～15min后,加入KOH至溶液成凝膠狀,攪拌均勻,靜置6～8h。1.2冷卻溫度的確定將一定量的前驅(qū)物裝入反應(yīng)釜中,以去離子水作為反應(yīng)介質(zhì),固定填充率60%,選取不同溫度在一定加熱制度下進(jìn)行加熱,達(dá)到所需時(shí)間后,以空冷方式進(jìn)行降溫。將制得的粉體進(jìn)行乳化分散后清洗保存。1.3分析和測(cè)試?yán)肵RD對(duì)BST粉體進(jìn)行了物相分析,探測(cè)了(Ba,Sr)TiO3的相對(duì)含量,利用TEM對(duì)粉體的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進(jìn)行了分析。2對(duì)結(jié)果的分析與討論2.1水熱合成反應(yīng)物的發(fā)生機(jī)理本試驗(yàn)主要制得了3種組成的BST樣品,各組成樣品編號(hào)為BST77,BST60,BST50,分別對(duì)應(yīng)于x=0.77,x=0.60,x=0.50的BaxSr1-xTiO3樣品。采用美國(guó)NJC7199-C傅立葉紅外光譜儀對(duì)制得的BST前驅(qū)物及其工藝生成物進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖1所示。在圖1中:3384cm-1處的寬吸收帶是由粉體中殘余或吸附的H2O中的OH鍵的伸縮振動(dòng)引起的,1655cm-1處的寬吸收帶是粉體吸附大氣中的CO2中的CO鍵的振動(dòng)引起的,1148cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著前驅(qū)物中殘留的NO3-中的NO鍵的振動(dòng)峰。MO鍵的振動(dòng)吸收峰一般出現(xiàn)在低頻區(qū),578cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于TiO鍵的伸縮振動(dòng),433cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于BaO的伸縮振動(dòng)。前驅(qū)物中BaO鍵和TiO鍵吸收峰相對(duì)較弱,這是由于BaO鍵和TiO鍵的化學(xué)環(huán)境不同所致。通過(guò)圖1的介紹,可以對(duì)水熱合成過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理做出初步的推測(cè):在水熱體系中可能生成的反應(yīng)物主要包括:SrTiO3,TiO2,K2TiO3,BaTiO3,(Ba,Sr)TiO3等。在Ti水解之后,Ba2+,Sr2+開(kāi)始吸附在鈦膠狀物表面,隨后結(jié)合在一起,這種連續(xù)不斷的吸附再結(jié)合在反應(yīng)初期生成(Ba,Sr)TiO2n-1相,隨著溫度升高變成(Ba,Sr)TiO3,通過(guò)成核和生長(zhǎng)過(guò)程成為(Ba,Sr)TiO3晶粒,即Ba2+,Sr2+進(jìn)入TiO2·xH2O能打破TiOTi鍵,發(fā)生脫水反應(yīng),導(dǎo)致膠狀沉淀不均勻成核。2.2nba/nti值對(duì)合成ba0.33tio3粉體的影響圖2是鋇鈦物質(zhì)的量比不同的前驅(qū)物所得的鈦酸鍶鋇粉體的XRD圖譜。從圖2可以看出,cSr(NO3)2=0.04mol/L,cKOH=1mol/L,當(dāng)n(Ba)/n(Ti)=1/3時(shí)得到了較為純正的Ba0.5Sr0.5TiO3粉體;n(Ba)/n(Ti)=1時(shí),所得粉體主要成分為SrTiO3微晶,并含有少量的BaTiO3和BaCO3雜質(zhì),這主要是因?yàn)樗疅狍w系前驅(qū)物濃度過(guò)低,反應(yīng)不完全所致;n(Ba)/n(Ti)=1.5時(shí)反應(yīng)所得粉體的主要成分仍然是SrTiO3,同時(shí)還含有一定量的Ba0.5Sr0.5TiO3;當(dāng)3≤n(Ba)/n(Ti)≤4.5時(shí),可以得到較純的Ba0.77Sr0.23TiO3超細(xì)粉體。當(dāng)n(Ba)/n(Ti)>4.5時(shí),由于前驅(qū)物濃度過(guò)大,導(dǎo)致所形成的膠體沉淀量大,前驅(qū)物成粘稠狀混和物,粘度過(guò)大,不利于形成溶液對(duì)流,影響晶體生長(zhǎng),不利于水熱反應(yīng)的進(jìn)行。因此從工藝條件及生產(chǎn)效率考慮,選取n(Ba)/n(Ti)=3。2.3合成bst企業(yè)圖3是BST77粉體在不同溫度下的TEM圖譜。由于納米粉體的表面能非常的大,因此,顆粒之間通過(guò)相互吸附來(lái)降低其表面能。從圖3中可以看出,在相同的條件下,190℃雖然也能合成BST77粉體,但只有少量的晶體形成,晶粒的形狀并不明顯,晶粒大部分連在一起。在240℃時(shí),BST晶體形成比較完全,晶粒形成比較充分,晶粒形狀為四方形,晶粒的線狀尺寸在20～40nm。2.4材料居里溫度的變化由于具有居里溫度隨組成改變這一特點(diǎn),BST材料被廣泛應(yīng)用于平面列陣紅外熱像器領(lǐng)域,因此研究BST組成與居里溫度的關(guān)系就顯得尤為重要。由文獻(xiàn)可知BaTiO3的居里溫度一般為120℃,SrTiO3居里溫度為-163℃,因此引入SrTiO3將會(huì)大大降低材料居里溫度點(diǎn)。試驗(yàn)所得不同組成BST材料居里溫度如圖4實(shí)線所示。隨著材料中Ba含量的降低,材料的居里溫度點(diǎn)呈下降趨勢(shì),圖中虛線部分為根據(jù)Jaffe等人提出的近似公式:Tc=371x-241所作的擬合曲線。由圖4可知,試驗(yàn)值與模擬值基本一致,這說(shuō)明制得的粉體組成符合前期估計(jì),達(dá)到預(yù)期效果。3baxsr1-xtio3合成bst的晶圓1)采用水熱合成工藝制備了不同組成的BaxSr1-xTiO3微粉,粉體顆粒較細(xì)、均勻,其合成溫度在190～240℃之間,其合成溫度大大低于傳統(tǒng)的固相燒結(jié)等方法,BST粉體的粒徑為20～40nm,晶體的過(guò)度長(zhǎng)大得到了控制。2)對(duì)于BaxSr1-xTiO3合成過(guò)程,比較合理的工藝參數(shù)為n(Ba)/n(Ti)=1/3,n(Sr)/n(Ti)=4/5或者n(Ba)/n(Ti)=3,n(Sr)/n(Ti)=1/