熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究1、聚合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2、煤氣化反應(yīng)模型3、氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程的求解4、應(yīng)用實(shí)例主要內(nèi)容：熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究一、聚合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本概念（1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速度隨時(shí)間、濃度、溫度變化的關(guān)系，最終求出活化能、反應(yīng)級數(shù)，并對該反應(yīng)進(jìn)行解釋。（2）化學(xué)反應(yīng)速度與濃度的關(guān)系，即質(zhì)量作用定律：K——反應(yīng)速率常數(shù)，溫度一定，K是常數(shù)；c——反應(yīng)物濃度； x——反應(yīng)產(chǎn)物濃度；n——反應(yīng)級數(shù)； v——反應(yīng)速度。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系由阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程表示為：上式取對數(shù)得：式中:E——活化能,A——頻率因子；

R——?dú)怏w常數(shù)，R=8.314J/K·mol。動(dòng)力學(xué)參數(shù)E、n、A可由上式通過作圖求出。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究E和A是兩個(gè)重要的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能E與頻率因子A表觀活化能：是物質(zhì)的一種固有特性，它是使反應(yīng)物分子達(dá)到有效碰撞所需要的最小能量，是一個(gè)表觀概念。表觀活化能越小的煤，反應(yīng)活性越大，反應(yīng)能力越強(qiáng)，反應(yīng)速度越快，熱解反應(yīng)及氣化反應(yīng)也比較容易進(jìn)行。頻率因子：也叫指數(shù)前因子、指前因子。在化學(xué)反應(yīng)中，不是所有的分子碰撞都會(huì)發(fā)生反應(yīng)。而只有是活化了的分子間的碰撞，才是有效碰撞才會(huì)引起反應(yīng)；頻率因子就是表示活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù)。頻率因子值越大，說明活化分子間的有效碰撞次數(shù)越多。反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)程度也越劇烈，反應(yīng)速度也越快；反之，頻率因子較小，反應(yīng)進(jìn)行得就越困難。反應(yīng)的劇烈程度也稍差些，反應(yīng)速度也越慢。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究2、在熱失重法計(jì)算時(shí)另一重要概念為失重率，即質(zhì)量變化率a：式中——最大失質(zhì)量；

——T(t)時(shí)的失質(zhì)量。圖所示中：式中m0——初始質(zhì)量

m——T(t)時(shí)刻的質(zhì)量

m∞——最終時(shí)剩余量圖1從TG曲線計(jì)算失重率熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究熱分析動(dòng)力學(xué)的基本關(guān)系式為：上式分離變量得積分式：把升溫速率代入上式得微分式：

以上兩式是熱動(dòng)力學(xué)微商法和積分法的最基本形式，由此可導(dǎo)出各種動(dòng)力學(xué)式來求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Freeman—Carroll法（微分法）：

將微分式兩邊取對數(shù)并利用差減法可化為：

先假設(shè)不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n]

對1/T

作圖，當(dāng)n值為某一適當(dāng)值時(shí)，log[(dx/dt)/(1-x)n]

與1/T呈很好的線性關(guān)系(即該n下的線性相關(guān)度R最接近1)，那么這個(gè)n就是該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

n=1時(shí)稱為一級反應(yīng)，由此直線的截距和斜率可以求出表觀活化能E和指前因子A值。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Coats-Redfern法（積分法）這是一種近似積分求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)法。從積分式出發(fā)得：左邊根據(jù)Doyle近似積分關(guān)系：其中熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究若使用p(y)近似式的前三項(xiàng)，可得：兩邊取對數(shù)得到：當(dāng)n=1時(shí)，有：熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究取對數(shù)得：

該方法的前提n

需假定，只要假設(shè)n

正確，求出的E

就很準(zhǔn)確，且需在反應(yīng)過程中n

不能變化，否則會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤的結(jié)論。

對一般的反應(yīng)溫度區(qū)域和活化能E值而言

2RT/E<<1，1-2RT/E≈1

則上式化簡為：熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

若用幾個(gè)不同升溫速率的TG曲線求解動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)，為此把微分式變換為：

因?yàn)橐鸭僭O(shè)（1-a）n

只與a有關(guān)，所以當(dāng)a為常數(shù)

(不同升溫速率TG曲線取相同的失重率a)，則（1-a）n

也為常數(shù)；這樣，對不同的∮，在給定的a值下，按上式作圖是一條直線，由斜率求出活化能E，再根據(jù)截距為對ln(1-a)作圖，就可求出反應(yīng)級數(shù)n和頻率因子A。

多個(gè)升溫速率法：

熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究2、煤氣化反應(yīng)模型

煤的氣化反應(yīng)屬于典型的不可逆氣固多相反應(yīng)，由于煤組成結(jié)構(gòu)的不均勻性，煤焦氣化反應(yīng)非常復(fù)雜，不同的煤氣化過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也不一樣。很多學(xué)者對煤氣化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了大量的研究，提出了多種常用的模型:

(1)均相模型假設(shè)反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)顆粒內(nèi)，固體顆粒的尺寸不變，煤焦密度“均勻”地變化。反應(yīng)速率的表達(dá)式為:式中:K稱為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;X為碳轉(zhuǎn)化率。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究(2)修正體積模型考慮了轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，反應(yīng)的表面積、活性點(diǎn)等對轉(zhuǎn)化率的影響，其表達(dá)式為:將兩式聯(lián)立，可得：式中:Ki為即時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1

；a和b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而得，并無實(shí)際意義。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究(3)收縮未反應(yīng)芯模型假設(shè)煤焦顆粒為球形，隨反應(yīng)的進(jìn)行，煤焦顆粒半徑逐漸減小。假設(shè)了氣化劑的擴(kuò)散問題，氣化劑由固體顆粒外表面滲透氣膜和灰渣層，到達(dá)反應(yīng)界面與未反應(yīng)的固體反應(yīng)，未反應(yīng)芯逐漸減小，反應(yīng)界面也不斷向內(nèi)移動(dòng)。收縮未反應(yīng)芯模型考慮了反應(yīng)速率和煤焦顆粒大小有關(guān)，反應(yīng)表達(dá)式為:

(4)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂紤]了反應(yīng)速率與溫度符合Arrhenius方程等部分參數(shù)的物理意義和理論聯(lián)系，反應(yīng)表達(dá)式為:熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

式中:K和m的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬所得，（1-x）的指數(shù)m值具有經(jīng)驗(yàn)的意義，為表觀反應(yīng)級數(shù)，主要受煤結(jié)構(gòu)的影響，不同的煤種有不同的m值。(5)隨機(jī)孔模型該模型考慮了煤焦表面積與孔結(jié)構(gòu)對氣化的影響，其氣化反應(yīng)速率表達(dá)式為:

式中:KS為表面反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；C為氣體濃度；n為氣體反應(yīng)級數(shù)；S0為初始比表面積，m2/g；ε0為初始孔隙率;Ψ為孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，與初始孔隙率和孔的長度有關(guān)。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究(6)分布活化能模型

DEAM模型既可以描述煤的熱解過程，也可以解釋煤的氣化過程。該模型的具體表達(dá)式為:

式中:w為任一時(shí)刻t時(shí)的失重量，w0為總失重量f(E)為活化能分布函數(shù)，k0為對應(yīng)于活化能E的幕前因子?；罨芊植己瘮?shù)滿足下式:熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究式中:m0——樣本起始質(zhì)量，g；

mt——反應(yīng)中任一時(shí)刻t時(shí)樣品的質(zhì)量，g；

mfinal——為煤焦氣化反應(yīng)失重結(jié)束后的質(zhì)量，g。設(shè)定反應(yīng)模型為f（x），其中x為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：式中:λ——升溫速率，常數(shù)，K·S-1。對非等溫氣化過程中，若采取程序升溫，溫度T與時(shí)間t有線性關(guān)系:3、氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程的求解熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究f(a)是體現(xiàn)固體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的函數(shù)，不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，f(a)具有不同的數(shù)學(xué)形式。k服從Arrhenius方程

假定分解速率等同于揮發(fā)物析出速率，在無限小的時(shí)間間隔內(nèi)，非等溫反應(yīng)可以看成是等溫過程，于是，反應(yīng)速率就可表示成：（1）熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

為了得到煤熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A，多種不同的等溫和非等溫計(jì)算方法可以采用。等溫法是在不同的升溫速率下以相同的系統(tǒng)溫度求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，方程（1）可以轉(zhuǎn)化為：

為了準(zhǔn)確的計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E和指前因子A，需要至少2條以上G（a）-t曲線，在每條曲線上取一組a和t，然后應(yīng)用于方程lnk=?E/(RT)+lnA，得到圖lnk∝1/T，從而回歸直線并計(jì)算得到E和A。然而，值得注意的是我們需要在不同的升溫速率下重復(fù)幾次實(shí)驗(yàn)，并且所取點(diǎn)的樣品轉(zhuǎn)化率要相同，這使實(shí)驗(yàn)變得繁瑣和費(fèi)時(shí)。其中熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

假設(shè)煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理為f(a)=(1?a)n，n為反應(yīng)級數(shù)，選擇正確的表達(dá)式f(a)，方程式(2-4)中的ln[(da/dt)/f(a)]對1/T作圖，應(yīng)得到一直線，其斜率為-E/R，截距中為lnA。

非等溫法是指在熱解過程中保持升溫速率恒定。同等溫法相比，非等溫研究的主要優(yōu)點(diǎn)是：(1)可以避免將試樣在一瞬間升到規(guī)定溫度T所發(fā)生的問題。(2)在原則上它可以從一條失重速率曲線計(jì)算出所有動(dòng)力學(xué)參數(shù)，大大方便和簡化了測定方法。為了解方程（1）計(jì)算E和A，有微分和積分兩種求解方法。（2）1、微分法對式（1）兩邊取對數(shù)，得：熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

因此，將不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(a)代入式（2）中試算，以確定正確的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。微分法的優(yōu)點(diǎn)在于簡單、直觀、方便，但是在數(shù)據(jù)處理過程中要使用到DTG曲線的數(shù)值，此曲線非常容易受外界各種因素的影響，如實(shí)驗(yàn)過程中載氣的瞬間不平穩(wěn)、熱重天平實(shí)驗(yàn)臺(tái)的輕微震動(dòng)等，這些因素都將導(dǎo)致TG曲線有一個(gè)微量的變化，DTG曲線隨之有較大的波動(dòng)，da/dt的測定與試樣量、升溫速率和程序升溫速率的線形好壞有關(guān)。因此微分法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)易失真。積分法克服了微分法的缺點(diǎn)，TG曲線的瞬間變化值相對其總的積分值很小，不會(huì)對結(jié)果有很大的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確。熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究2、積分法(Coats-Redfern法)設(shè)升溫速率為?，?=dT/dt，單位：K/s。方程(2-2)可以轉(zhuǎn)化為：積分得：T0為開始反應(yīng)的溫度，通常忽略不計(jì)，則：熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究其中左邊：令對p(x)展開后，近似取前兩項(xiàng)得：熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

如果所假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)n與真正的熱解反應(yīng)級數(shù)一致，方程式(2-12)中的作圖應(yīng)得一直線，其斜率為，截距中包含指前因子A。因此，將不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(a)代入方程式中試算，按實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果間的最佳擬合原則確定正確的反應(yīng)機(jī)理，求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

對一般的反應(yīng)溫度區(qū)域和活化能E值而言

2RT/E<<1，1-2RT/E≈1

則上式化簡為：熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究常見的氣固反應(yīng)模型的微分和積分表達(dá)式熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究4、應(yīng)用實(shí)例

下面以一種煤-CO2氣化反應(yīng)為例，選用均相反應(yīng)模型，用Coats-Redfern法計(jì)算其反應(yīng)活化能E。假設(shè)反應(yīng)為一級反應(yīng)，即n=1，則：熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究某煤-CO2氣化反應(yīng)TG-DTG曲線熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究某煤的轉(zhuǎn)化率曲線熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

由左圖得出了擬合直線斜率，代入公式求得活化能E=160.00/kJ·mol-1