基于fplapw密度泛函帶法的gd

基于fplapw密度泛函帶法的gd

1.材料的3g2c2al稀土過渡族（rt）金屬間化合物受到技術(shù)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的重要影響。首先，在技術(shù)應(yīng)用中，許多性能較好的稀土磁性材料、室溫磁體材料和磁光材料屬于rt。其次，rt化合物的合成對傳統(tǒng)的電子帶理論提出了質(zhì)疑。因?yàn)樗鼈兊男再|(zhì)是由r原子的高度相關(guān)性、4f狀態(tài)和相對較弱的t原子的3d狀態(tài)決定的。由于兩種完全不同的電子狀態(tài)混合，該系統(tǒng)的磁性性質(zhì)非常復(fù)雜，因此很難使用傳統(tǒng)的帶帶結(jié)構(gòu)算法。這項(xiàng)工作研究的新材料sd2c22al是稀土過渡族金屬之間的化合物。首先，內(nèi)部稀土局域磁矩的聯(lián)合可能顯示化合物有趣的電性特征。其次，sd的內(nèi)標(biāo)溫度（ct.293k）是所有稀土金屬中最高的。由于磁平衡值高，磁極各向異性強(qiáng)，磁熵變大，因此成為人們研究的焦點(diǎn)。由于電子之間強(qiáng)大的相互作用，co的建立溫度達(dá)到1400k，但令人驚訝的是，在實(shí)驗(yàn)中，ddc2的內(nèi)部溫度不到80k。如何使用這種因素？此外，基于以下事實(shí)，計(jì)算時的偏差的主要原因是，基于密度泛函理論的l（s）da或廣義梯度近似（goa）的泛函轉(zhuǎn)換可能是不可靠的結(jié)果。例如，在lsda的相似情況下，la2cou4被認(rèn)為是一種非磁性金屬，但實(shí)際上是一種反磁性絕緣體。在gga的近似情況下，反演性核桃的sr8ccagu4也被認(rèn)為是金屬材料。眾所周知，由于lsda和gga的計(jì)算不準(zhǔn)確，電子之間的多體格關(guān)系效應(yīng)被認(rèn)為是低估的。一般認(rèn)為，l（s）-u方法是將電子分為兩個子系統(tǒng)，考慮到coulumb相互作用的局部d或f電子，并且模型中的哈希劑量包含u，則電子塊的數(shù)量需要使用l（s）da和u方法。通過這種方法，電子可以分為兩個子系統(tǒng)，考慮到波干擾相互作用的局域化d或電子，其中d或電子在模型的哈希量中包含u。非局域化的s和p電子可以由與軌道無關(guān)的單電子趨勢（l（s）da描述。到目前為止,還未見到有關(guān)這一新材料理論方面的報道,本文通過自旋極化計(jì)算非磁態(tài)(NM)和鐵磁態(tài)(FM)的晶胞總能量并進(jìn)行幾何優(yōu)化.利用優(yōu)化參數(shù)在LSDA和LSDA+U近似下對該材料基態(tài)電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)以及居里溫度進(jìn)行了研究.這些結(jié)果對于更好地理解Gd2Co2Al的物性是有益的.2.u3000計(jì)算公式為稀土過渡材料Gd2Co2Al具有Pr2Ni2Al類型的正方體心晶體結(jié)構(gòu)(空間群為Immm,No71).如圖1所示,這種晶體結(jié)構(gòu)的特殊性在于它具有層狀結(jié)構(gòu).X射線實(shí)驗(yàn)測定原胞中含有3個不等價原子(Gd,Co,Al).Gd原子位于(1/2,0,0.296135),Co原子位于(0,0.22433,1/2),Al原子位于(0,0,0).全部計(jì)算由WIEN2K程序包完成.它是基于密度泛函理論的全勢能線性綴加平面波LAPW+局域軌道(LO)方法的程序包,已被廣泛用于研究材料的各種物理性質(zhì).由于Gd有f7半填滿的電子構(gòu)型,其軌道角動量對磁矩的貢獻(xiàn)為0,又因d電子軌道角動量在晶體場的作用下發(fā)生“凍結(jié)”,軌道和自旋之間的耦合作用很弱,所以本文沒有考慮自旋_軌道耦合項(xiàng)的作用.本文采用了如下價態(tài):Gd(5s2,5p6,4f7,5d1,6s2),Co(3s2,3p6,3d7,4s2),Al(3s2,3p1).在計(jì)算中Gd,Co,Al的Muffin_tin球半徑均取為2.1(au).截斷能取RmtKmax=7.0,這大約對應(yīng)3896個LAPW基函數(shù).Muffin_tin球內(nèi)基函數(shù)球諧函數(shù)對應(yīng)的最大角量子數(shù)lmax=10,球間區(qū)域相應(yīng)的lmax=4.電荷密度采用四面體積分的方法來計(jì)算,第一布里淵區(qū)取3000個K點(diǎn)(不可約布里淵區(qū)含427個K點(diǎn)),按14×14×14分格.在整個計(jì)算過程中我們檢查了晶格的總能和電荷的收斂性,反復(fù)迭代直至能量收斂到10-4Ry/au3,電荷收斂到10-3e/au3以內(nèi).3.結(jié)果和討論3.1.優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)下的晶體結(jié)構(gòu)圖2顯示了用Murnaghan’s態(tài)方程Etot(V)=BPVB[(V0V)BP1BP?1+1]+E0,(1)Etot(V)=BΡVB[(V0V)BΡ1BΡ-1+1]+E0,(1)擬合的Gd2Co2Al化合物NM(不考慮自旋極化)和FM(考慮自旋極化)總能量隨體積變化的曲線.計(jì)算結(jié)果表明NM最低能量比FM最低能量大很多,定性地說明Gd2Co2Al具有穩(wěn)定的鐵磁性基態(tài),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.通過最小化能量我們得到平衡晶格常數(shù),如表1所示.與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比,FM基態(tài)下優(yōu)化晶格常數(shù)的誤差約為1.2%,說明該理論方法計(jì)算的結(jié)果具有很高的可靠性.3.2.復(fù)合原子間異質(zhì)對打造我國dd3e的影響圖3是采用優(yōu)化數(shù)據(jù)(FM)計(jì)算得到的TDOS和PDOS.DOS跨越了費(fèi)米能級使Gd2Co2Al表現(xiàn)出完全的金屬性,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.同時由費(fèi)米面DOS推導(dǎo)出的電子比熱系數(shù)(γ=9.02mJ/K2·mol)則反映Gd2Co2Al非重電子金屬.除去間隙區(qū)對費(fèi)米面DOS的貢獻(xiàn)外,部分局域化的Co3d態(tài)的貢獻(xiàn)最大,約占46.4%,其次是曲線分布較寬的Gd5d態(tài).可見不僅s,p電子參與導(dǎo)電,部分d電子也參與導(dǎo)電.圖3中Gd5d電子DOS遠(yuǎn)小于Co3d電子DOS,但費(fèi)米面附近兩者的DOS分布具有相似的特征,說明Gd5d態(tài)與Co3d態(tài)存在較強(qiáng)的5d_3d雜化.該雜化降低了費(fèi)米面DOS從而限制了Co能帶劈裂的大小.如圖3(d)所示,Co3d能帶僅有小的反向劈裂(下旋態(tài)的電子數(shù)比上旋態(tài)的多),與金屬鈷中大的正向劈裂存在很明顯的差異.在圖3(b)中上旋和下旋的Gd4f態(tài)被5.0eV的交換劈裂能分開.它們處在費(fèi)米面兩側(cè)狹小的能量范圍內(nèi),具有尖銳峰形且峰值很大,表現(xiàn)出了很強(qiáng)的局域性.這是由于Gd磁性殼層的4f電子深埋在原子內(nèi)部,受到外層價電子屏蔽,使得相鄰Gd原子的4f電子波函數(shù)之間幾乎不存在交疊,而局域的波函數(shù)不足以形成具有良好定義的能帶,從而導(dǎo)致f電子的局域化.然而在導(dǎo)帶的低能級區(qū)域下旋的Gd4f態(tài)與Gd5d態(tài)及Co3d態(tài)存在一定強(qiáng)度的雜化.上旋的Gd4f態(tài)被填滿而下旋的Gd4f態(tài)僅有少量電子占據(jù),導(dǎo)致DOS分布不對稱,使Gd表現(xiàn)出強(qiáng)的鐵磁性特征.從圖3中還能看到Al原子DOS峰很低,表明Al和其他原子之間有很高的離子鍵合特征.由于電荷密度更能反映費(fèi)米面附近成鍵和雜化的性質(zhì).我們計(jì)算了與Z軸平行的(100)面的電荷密度.為了考慮內(nèi)層電子的影響,我們?nèi)∧芰康臉O小值為-9.0eV.這樣,原子間的相互作用可以直接通過價電荷密度的輪廓顯示,如圖4所示,下旋和上旋的電荷密度分布中各原子間的雜化成鍵基本相同,原子間鍵合都不再是純凈的金屬鍵.Gd與Gd之間雖然沒有直接雜化,但它們通過與緊鄰的相同Co原子雜化(如箭頭所示)而形成間接的交換作用,該雜化可以表示成4f_5d_3d_5d_4f.從基平面可以看到4個Gd之間的Co_Co(1處)雜化很強(qiáng),Co_Co之間存在明顯的電荷,表現(xiàn)了很強(qiáng)的共價鍵互作用.而處在Gd兩側(cè)的Co_Co(2處)雜化卻很弱.這既反映Co_Co雜化強(qiáng)烈依賴于Gd晶格的分布,又說明Gd與Co雜化會減弱Co_Co的鍵互作用.相反地,Al原子周圍的電荷分布是孤立的,其周圍有較大的空位,表示Al與其他原子之間主要是離子鍵互作用.Al有電荷庫的作用,提供s,p傳導(dǎo)電子,從而使系統(tǒng)的鍵合得到強(qiáng)化,有利于體系的穩(wěn)定.另外從間隙區(qū)的電子分布不難發(fā)現(xiàn)下旋的電子數(shù)目與上旋的電子數(shù)目不等,這樣由M=(N+-N-)μB可知體系對外會表現(xiàn)出凈磁矩.其中M為磁矩,N+和N-分別為體系上旋和下旋的總電子數(shù).從磁學(xué)的觀點(diǎn)看,Gd2Co2Al由兩套不同的次晶格構(gòu)成,即Gd次晶格和Co次晶格構(gòu)成.通過自旋極化計(jì)算發(fā)現(xiàn)它們都處于鐵磁有序狀態(tài).GGA近似下用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到Gd的磁矩為6.89μB,Co的磁矩為-0.33μB(與Gd的磁矩反平行排列).用優(yōu)化數(shù)據(jù)計(jì)算得到Gd原子磁矩為6.88μB,Co原子磁矩為-0.27μB.這一結(jié)果反映壓力對體系磁矩,尤其對Co原子磁矩有影響,壓力增強(qiáng)使Co原子磁矩減小了20%.而LSDA近似下Gd原子磁矩為6.84μB,Co原子磁矩為-0.12μB,說明交換關(guān)聯(lián)勢函數(shù)選取的不同對體系磁性也有較大影響.但上述計(jì)算中磁矩都主要在Gd原子上,且Co與Gd原子磁矩一直保持反平行排列.該結(jié)果表明Gd2Co2Al具有亞鐵磁基態(tài).這符合重稀土元素HR離子磁矩與過渡T離子磁矩反鐵磁耦合的規(guī)律.主要通過公有化5d電子的自旋傳遞的交換作用使得3d電子和4f電子的自旋動量的方向相反.而且我們注意到Co與Gd原子磁矩反平行也存在于其他一些Gd_Co化合物中,例如GdCo2,Gd3Co11B4.但是Canepa等人通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Gd2Co2Al處于鐵磁相,Gd原子飽和磁矩為6.6μB,而Co原子提供的磁矩幾乎為零.我們計(jì)算的Gd原子磁矩與實(shí)驗(yàn)值相近,但Co原子上出現(xiàn)了負(fù)磁矩.我們認(rèn)為這一偏差很可能是LSDA近似帶來的.鑒于該體系既有廣延的Al的s,p電子,又有稀土原子Gd的局域4f電子及過渡金屬Co的部分局域的3d電子,因而在LSDA計(jì)算的基礎(chǔ)上,我們采用LSDA+U方法來考慮體系強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng).3.3.庫侖能u對3gd3d態(tài)雜化的影響我們對Gd4f態(tài)和Co3d態(tài)附加了在位庫侖能U.由于體系中屏蔽效應(yīng)和軌道雜化效應(yīng)存在,很難嚴(yán)格求解局域軌道間U作用參數(shù).因此固定交換積分JGd=0.75eV,JCo=6.0eV后我們研究了U取1eV到10eV的情形.如圖5所示,隨著U的增大,Gd的局域磁矩幾乎沒有變化.因而體系總磁矩與Co的磁矩呈現(xiàn)出基本一致的變化趨勢,都是先減小后增大再趨于一個飽和值.但從計(jì)算的結(jié)果看,整個化合物的磁性主要是由Gd提供.因?yàn)镚d的磁有序程度遠(yuǎn)大于Co的磁有序程度.當(dāng)U=2.75eV時,Co的磁矩達(dá)到了最小值,約為-0.805μB.隨后其磁矩迅速增大.當(dāng)U=3.0eV時,體系仍顯示金屬性特征,Gd的局域磁矩為6.907μB,但Co的磁矩變?yōu)?.024μB,幾乎不對體系提供磁矩,Co的磁有序崩潰.體系由亞鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài).這樣的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論更為相符,表明了Gd2Co2Al中強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的作用是不可忽略的.為了形象地反映在位庫侖能U對體系電子性質(zhì)和磁性產(chǎn)生的影響,我們給出了U=2.5,3.0,6.0eV的DOS變化圖.如圖6所示,隨著U的增加,同一格點(diǎn)周圍的相反自旋電子間的庫侖排斥作用增大使Gd4f占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)分別向低能和高能方向移動,遠(yuǎn)離了費(fèi)米面,降低了電子的能量.Gd的局域磁矩產(chǎn)生于4f電子窄能帶的劈裂.上旋的4f態(tài)完全被填滿,而下旋的4f態(tài)幾乎無電子占據(jù).因此能帶的進(jìn)一步劈裂基本不改變凈自旋電子數(shù)的大小,所以Gd原子磁矩基本不變化.而Co的能帶劈裂顯得比較復(fù)雜,經(jīng)歷了U=0eV時小的反向劈裂,U=2.5eV時較大的反向劈裂,U=3.0eV時基本不劈裂和U=6.0eV時很大的正向劈裂的過程,相應(yīng)Co的磁矩分別為-0.12μB,-0.62μB,0.024μB,1.74μB.從這些數(shù)據(jù)可以歸納到如下幾點(diǎn)結(jié)論:1)Co的磁性也主要產(chǎn)生于能帶的劈裂,在強(qiáng)庫侖排斥作用下,Co能帶由反向轉(zhuǎn)為正向劈裂,部分下旋態(tài)的電子轉(zhuǎn)移到上旋態(tài)從而有利于降低了體系的能量而獲得穩(wěn)定的態(tài).2)Co的磁矩是不穩(wěn)定的,它隨著U的增大而劇烈變化.3)在U=6.0eV時,Co的能帶劈裂大小與純金屬Co的能帶劈裂大小相近,其態(tài)變得越來越局域化.我們知道U的作用在于降低上旋電子的能量,同時提高下旋電子的能量.從磁矩及DOS的變化能看出隨著U的增加,Co3d能帶并不像Gd4f能帶一樣單調(diào)劈裂,轉(zhuǎn)為正向劈裂前,其反向劈裂曾一度增加,這說明除了在位庫侖能U作用外,還有其他因素影響了Co的磁性變化,暗示體系經(jīng)歷了一個競爭的過程.我們猜測Co的磁矩呈現(xiàn)出先減小后增大的波動性與體系5d_3d態(tài)雜化和在位庫侖排斥作用競爭有關(guān).我們通過分析Gd5d和Co3d電子DOS的變化發(fā)現(xiàn)隨著在位庫侖能U的增大,體系5d_3d態(tài)雜化的確發(fā)生了變化.如圖7所示,當(dāng)U從0eV增大到2.5eV時,上旋的3d態(tài)存在向費(fèi)米面上移動的趨勢,在U=2.5eV時,在費(fèi)米面上方形成了一個峰值,同時在費(fèi)米面以下5d態(tài)的峰值也有所增大,這反映上旋的5d_3d態(tài)雜化在增強(qiáng).而下旋的3d態(tài)的移動方向剛好相反,有偏離費(fèi)米面的趨勢,費(fèi)米面以上的一個峰值明顯被抑制,可以看到下旋的5d_3d雜化有所減弱.當(dāng)U從2.5eV增大到3.0eV時,上旋的3d態(tài)向低能方向移動,而下旋的3d態(tài)則向費(fèi)米面移動.這一變化過程與U從0eV增大到2.5eV時的情況正好相反,不難發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的雜化也呈相反的變化趨勢.雜化的起伏變化導(dǎo)致上下自旋態(tài)的電子轉(zhuǎn)移出現(xiàn)了波動,從而使凈自旋電子數(shù)出現(xiàn)相應(yīng)的波動,最終導(dǎo)致Co原子磁矩呈現(xiàn)出先減小后增大的波動性特征.由此可見,在位庫侖能U的引入并不是總能增強(qiáng)Co_Co間的直接交換作用,體系內(nèi)復(fù)雜的雜化也會非常顯著影響體系的磁性.正是由于Co次晶格內(nèi)在位庫侖排斥作用和5d_3d態(tài)雜化的競爭使得Co原子磁矩出現(xiàn)了先減小后增大的波動.盡管在位庫侖能U對Gd2Co2Al的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)產(chǎn)生了較大的影響,但我們發(fā)現(xiàn)有些結(jié)果沒有變化:1)直到U=10eV我們也沒有發(fā)現(xiàn)費(fèi)米面有能隙產(chǎn)生,說明在位庫侖能的引入并不會改變Gd2Co2Al的金屬本質(zhì).2)費(fèi)米面附近的DOS主要是由Co3d態(tài)和Gd5d態(tài)貢獻(xiàn).3)由于Al無磁性,與其他原子的雜化弱,其DOS的分布幾乎沒有隨U的增大而變化.3.4.稀土元素和心理雜化作用表2中是U=3.0eV磁性原子價電子數(shù)及磁矩的理論計(jì)算結(jié)果.可以看到5d態(tài)上失去了部分電子.4f_5d_3d雜化使其具有0.09μB自旋磁矩.6s,5p態(tài)也具有小的自旋磁矩,分別為0.01μB和0.06μB.這些小的自旋磁矩基本上來源于4f電子對導(dǎo)帶的自旋極化效應(yīng).從磁矩的大小可以判斷這些雜化作用較弱.6s態(tài)上是傳導(dǎo)電子,從微弱的磁矩可知,s態(tài)和4f電子的極化不明顯,說明RKKY作用在Gd2Co2Al中不是最重要的因素.但Gd原子磁矩同純Gd金屬中的磁矩相近,說明4f_5d_3d_5d_4f雜化對應(yīng)的Gd_Co_Gd交換作用在體系中的作用不可低估.利用能帶計(jì)算結(jié)果,我們從平均場理論出發(fā),用下面兩個公式來計(jì)算體系的居里溫度.KTC=XdJ24f5d(gJ?1)2J(J+1)/3,(2)M5d=XdJ4f5dM4f/2,(3)ΚΤC=XdJ4f5d2(gJ-1)2J(J+1)/3,(2)Μ5d=XdJ4f5dΜ4f/2,(3)其中,Xd為有效稀土原子d帶的磁化率,J4f5d為4f帶和導(dǎo)帶的交換積分,由于該量幾乎是原子的固有屬性,這里,我們?nèi)∥墨I(xiàn)中的值6.67mRy,對于Gd3+,由于軌道角動量為0,根據(jù)Hund法則得到J=7/2,gJ=2.再根據(jù)我們的能帶計(jì)算M5d和M4f磁矩值估算得到Gd2Co2Al的居里溫度為139.5K,比實(shí)驗(yàn)值(78.2K)來得大,這符合平均場下計(jì)算的居里溫度值都會偏高的規(guī)律.我們認(rèn)為產(chǎn)生這一誤差的主要原因在于平均場理論忽略了體系時間和空間的漲落.另一可能的原因是我們?nèi)×私频?f帶和導(dǎo)帶的交換積分J4f5d.盡管我們計(jì)算的居里溫度比實(shí)驗(yàn)值高,但還是很好的證實(shí)了體系的居里溫度較低這一實(shí)驗(yàn)事實(shí).在Gd2Co2Al中存在Gd_Gd,Gd_Co,Co_Co3種與自旋取向相關(guān)的交換作用.一般認(rèn)為Co_Co直接交換作用最強(qiáng),體系的居里溫度主要由它決定.但通過前面的分析發(fā)現(xiàn)Co3d態(tài)基本上位于Gd4f態(tài)之間,3d電子主要局限在3eV的能量范圍內(nèi),電子態(tài)巡游性不強(qiáng).表明Co_Co交換作用較弱.眾所周知該交換作用與最近鄰Co_Co原子間距和Co的局域環(huán)境有關(guān).相對于通常的稀土過渡永磁體(Sm2Co17,Gd2Co17),在Gd2Co2Al中Co含量明顯降低,在形成晶體時,又會產(chǎn)生一些缺陷,這些因素使得磁性原子Co的分布稀松,原子間距增大,減小了Co_Co的交換作用能,導(dǎo)致Co原子磁矩和體系居里溫度減小.而從電荷密度的分析可知,Co晶格的磁矩還強(qiáng)烈依賴于的Gd晶格分布,反映了Gd_Co交換作用相對于Co_Co交換作用是不可忽略的.一般認(rèn)為,稀土磁矩和過渡金屬磁矩的交換作用是稀土原子4f電子通過其5d電子與過渡原子3d電子產(chǎn)生的間接交換作用所導(dǎo)致的,即通過4f_5d_3d雜化產(chǎn)生的.該雜化降低了費(fèi)米面DOS從而減小Co_Co交換作用.從GdCo2(395K),Gd2Co2Al(78.2K),GdCo2H4(90K),Gd3Co(129K)可以看到,隨著Co含量的降低,居里溫度并不是單調(diào)下降的,這說明了非磁原子的作用.它們的摻雜除了使磁性原子間距變化外,也改變了磁性原子的周邊環(huán)境,摻雜一般會帶來晶體缺陷和晶格畸變,而這些都會降低體系居里溫度.在Gd2Co2Al中非磁原子Al還有電荷庫的作用,它提供s,p電子填充Co3