量子化學理論與計算化學的發(fā)展

量子化學理論與計算化學的發(fā)展

理論和計算化學是應(yīng)用數(shù)學和統(tǒng)計力學研究化學問題的一門分支學科，以威廉科倫格爾和約翰波普爾（johnpoper）獲得諾貝爾化學獎（walterkohn）的標志?；瘜W的傳統(tǒng)實驗科學正朝著建設(shè)科學的方向越來越清晰。理論和計算化學的重要作用越來越受到重視。作為一門獨立的學科，它與物理、化學、分子物理、生物物理、計算科學等相關(guān)學科密切相關(guān)?；瘜W理論的重要性在于它研究了化學學科的最重要的規(guī)律。其研究結(jié)果對化學二級學科：化學品、無機化學和化學分析、生物化學、化學表達等學科具有重要的指導作用。--闡明理論和計算化學的初始研究對象僅限于小分子和原始系統(tǒng)的反應(yīng)過程和相互作用。然而，隨著密度泛函理論的普及和線性標度法的引入，多參考參數(shù)方法和動態(tài)-量動學理論方法的提出，理論和計算化學的應(yīng)用擴大到與其他化學和物理研究領(lǐng)域相關(guān)的化學體系（例如，生物化學、凝聚態(tài)物理、納米技術(shù)或革地化學）。逐步實現(xiàn)復雜化學系的理論模擬。我國在理論化學方面一直有良好扎實的基礎(chǔ),老一輩的理論化學家在配位場理論、分子軌道圖形理論、價鍵理論等方面做了很多創(chuàng)新性的工作.廈門大學是國內(nèi)最早開展理論與計算化學研究的學校之一,早在20世紀60年代,張乾二院士就參加了由唐敖慶院士領(lǐng)導的配位場理論研究小組,并獲得重要的研究成果.經(jīng)過幾十年的發(fā)展,廈門大學已成為國內(nèi)重要的理論化學研究基地之一.廈門大學理論與計算化學研究團隊以復雜體系的計算化學作為主要研究方向.研究領(lǐng)域涉及復雜體系的計算化學理論與方法的發(fā)展、計算程序的研發(fā),及其在生命科學和材料科學等相關(guān)領(lǐng)域的理論計算,在量子化學理論計算方法發(fā)展、計算程序研發(fā)、復雜體系的動力學以及酶催化反應(yīng)的計算模擬等研究上有自己獨特的優(yōu)勢.其具體的研究方向包括:價鍵理論方法(張乾二院士和吳瑋教授課題組),生物體系理論模擬和激發(fā)態(tài)光化學(曹澤星教授課題組),固體表面與納米結(jié)構(gòu)體系(呂鑫教授課題組),復雜體系分子量子動力學(趙儀教授課題組)和密度泛函理論方法發(fā)展和核磁共振理論研究(吳安安副教授課題組).1化學理學中的分子軌道理論價鍵理論是兩大現(xiàn)代化學鍵理論之一,廣泛應(yīng)用于化學鍵本質(zhì)和化學反應(yīng)機理的研究.由于計算上的困難,當前的價鍵理論應(yīng)用局限于定性的討論而無法有效地開展從頭計算研究,國際上缺乏成熟的價鍵計算方法和程序.自1986年以來,團隊成員堅持系統(tǒng)的開展價鍵理論中的計算方法研究和程序研發(fā).雖然當前量子化學的絕大部分計算是基于分子軌道理論,然而離域的分子軌道對化學鍵本質(zhì)的理解存在一定的困難.相比之下,基于定域原子軌道的價鍵理論能直觀地描述化學鍵,因而能夠?qū)瘜W反應(yīng)機理研究提供清晰的圖像.在開展理論方法研究的同時,團隊成員應(yīng)用自己發(fā)展的計算方法和程序,開展價鍵理論的應(yīng)用研究,獲得了一系列分子軌道理論研究難于得到的重要研究成果.1.1vbpt2方法這方面的工作包括從頭算溶劑效應(yīng)價鍵方法(VBPCM)和價鍵溶劑化模型方法(VBSM),以及新的高等級價鍵計算方法——價鍵組態(tài)相互作用方法(VBCI)和價鍵二級微擾理論(VBPT2)等.價鍵可極化連續(xù)介質(zhì)模型(VBPCM)方法將可極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)方法和從頭算價鍵理論方法結(jié)合起來,不僅可以研究溶劑對整個分子體系的影響,還可以研究溶劑對分子的某個特定價鍵結(jié)構(gòu)和共振能的影響.進一步的,我們提出了利用價鍵軌道權(quán)重修正孔穴半徑參數(shù)的方法,使得VBPCM方法可以自洽計算得到整個勢能面.在從頭算價鍵理論框架內(nèi),我們結(jié)合溶劑化模型(SM)方法發(fā)展了VBSM方法.VBSM方法將從頭算價鍵理論方法與SM方法相結(jié)合,應(yīng)用價鍵密度矩陣計算原子凈電荷,而通過SM方法的Generalized-Born方程求出極化自由能,進而將溶劑化自由能代入價鍵自洽場迭代,優(yōu)化體系波函數(shù)和能量.VBSM方法的特點在于該方法能夠較好的考慮第一溶劑化層對能量和波函數(shù)的影響.基于VBSM方法發(fā)展的VBSM(ne)方法則實現(xiàn)了在從頭算價鍵的理論框架內(nèi)處理非平衡溶劑化效應(yīng).吳瑋和宋凌春等應(yīng)用分子軌道理論的組態(tài)相互作用方法,提出了VBCI方法.首先基于價鍵自洽場方法(VBSCF)波函數(shù)構(gòu)造空軌道,在此基礎(chǔ)上構(gòu)造激發(fā)價鍵結(jié)構(gòu),擴大本征方程的維數(shù)來引入動態(tài)電子相關(guān),從而極大地提高了計算精度.在實際VBCI計算中,由于空軌道與被取代的占據(jù)軌道定域在相同的原子上,激發(fā)價鍵函數(shù)所描述的價鍵結(jié)構(gòu)與基礎(chǔ)價鍵結(jié)構(gòu)相同.因此,雖然VBCI包括了所有允許的激發(fā)價鍵函數(shù),但它對應(yīng)的價鍵結(jié)構(gòu)與VBSCF相同,仍然保持價鍵波函數(shù)形式緊湊物理意義明確的優(yōu)點.我們發(fā)展的VBPT2方法,力圖在保證高等級計算精度下降低計算量.其基本思想是在VBSCF計算的基礎(chǔ)上利用微擾方法.以VBSCF波函數(shù)為零級波函數(shù),一級波函數(shù)可表述為單重和雙重激發(fā)的價鍵結(jié)構(gòu)的線性組合.在激發(fā)的價鍵結(jié)構(gòu)中,占據(jù)軌道和虛軌道是正交的.VBPT2方法不僅保持了價鍵方法描述波函數(shù)的簡潔性,計算精度和VBCI方法相當且計算效率大為提高.1.2xvmb中的價鍵矩陣元導數(shù)解析廈門大學價鍵研究小組基于發(fā)展的價鍵理論群論方法和計算方法,研發(fā)了價鍵計算程序XMVB.XMVB是國際上為數(shù)不多的從頭算價鍵程序之一,具有計算速度快和應(yīng)用能力強等優(yōu)點.程序已提供給國外研究小組使用.目前該程序具有3個不同的版本,不僅可以方便地與Gaussian和GAMESS軟件包聯(lián)用,而且具有獨立的XMVB版本.為了提高XMVB程序的計算效率,我們開展了從頭算價鍵軌道優(yōu)化的算法研究.我們提出了價鍵矩陣元導數(shù)計算新方法,給出了體系能量的導數(shù)解析表達式.通過定義價鍵Fock矩陣,價鍵行列式矩陣元的計算相似于正交分子軌道的矩陣計算.新方法的計算標度為m4,其中m為基函數(shù)的個數(shù).應(yīng)用新方法非正交軌道的行列式矩陣元的計算量與分子軌道理論的UHF方法相當,極大地提高了價鍵計算的效率.進一步的,通過引進一組正交的輔助非活性軌道和與它正交的輔助活性軌道,我們將價鍵理論方法中的凍核近似推廣到軌道非正交的情形.非活性軌道按基函數(shù)展開,雙電子積分變換只對活性軌道進行,從而得到了體系能量及其對非活性軌道的梯度解析表達式.與現(xiàn)有的其他VBSCF優(yōu)化算法相比,新方法簡化了VBSCF方法中非正交軌道能量梯度的計算,標度更低.1.3從價鍵理論的角度進行了研究利用我們開發(fā)的XMVB程序和發(fā)展的一系列從頭算價鍵方法,我們開展了從頭算價鍵方法的應(yīng)用研究,其中包括氫提取反應(yīng),乙烷旋轉(zhuǎn)能壘,溶液中的SN2親核反應(yīng)和化學鍵本質(zhì)的價鍵方法研究等.電子密度在研究化學鍵和化學反應(yīng)方面起著十分重要的作用,因此引起了理論化學家們的廣泛關(guān)注.我們對18個具有代表性的分子進行了研究,利用VBSCF和BOVB等多種不同的價鍵方法對各個分子進行了電子密度和它的拉普拉斯值的計算,并將總的電子密度和它的拉普拉斯值分解為共價、離子和共振三部分,計算了每一部分的貢獻.通過研究,我們從價鍵理論的角度十分清晰地解釋了共價鍵和離子鍵的成鍵特點.C5H6分子具有D3h對稱性,呈反轉(zhuǎn)的四面體結(jié)構(gòu).對該分子中橋鍵的化學鍵本質(zhì)討論成為近年來理論化學研究領(lǐng)域的一個十分熱門的話題.我們對C5H6開展了從頭算價鍵研究,計算了共價結(jié)構(gòu)和離子結(jié)構(gòu)對整個體系的貢獻以及橋鍵的共振能,并對橋鍵進行了拓撲分析.研究結(jié)果表明,C5H6分子的橋鍵具有較大的共振能;并且在成鍵區(qū)域,電子密度值很小.因此,C5H6分子的橋鍵并不是普通的共價鍵或者離子鍵,而屬于第3類化學鍵,即CS鍵.2關(guān)于醛糖-酮糖的結(jié)構(gòu)及催化醛糖-酮糖的結(jié)構(gòu)及功能隨著計算機技術(shù)和科學計算方法的發(fā)展,理論化學計算與分子模擬的研究范圍不斷擴展,不僅能對一些重要的生物化學過程提供系統(tǒng)的微觀解釋,建立正確的微觀機制,而且可以對生物分子的優(yōu)化設(shè)計、自組裝過程、小分子調(diào)控生物分子功能、生物分子的構(gòu)-效關(guān)系等研究提供非常重要的信息.近年來國際上興起的量子力學(QM)與分子力學(MM)組合方法(QM/MM),既保留了QM的精確性又利用了MM的高效性,在復雜體系的計算模擬研究中獲得了廣泛應(yīng)用.雖然QM/MM方法研究已取得重要進展,但仍然面臨許多挑戰(zhàn):如何更好地解決QM與MM的邊界問題;可極化分子力場;合理描述QM和MM區(qū)域間的電荷轉(zhuǎn)移及介質(zhì)分子的輸運等仍然是目前QM/MM方法研究的重點.近年來,我們應(yīng)用QM/MM計算方法,深入地研究了生物氨通道輸運NH3/NH4+的機理和動力學性質(zhì)、甲基轉(zhuǎn)移酶催化氨基酸甲基化和酶活性抑制機理、固氮酶活性位的結(jié)構(gòu)特征、磷酸葡萄糖異構(gòu)酶(PfPGI)和鼠李糖異構(gòu)酶(L-RhI)催化醛糖-酮糖異構(gòu)化機理、組蛋白去乙酰化酶和嗜熱菌蛋白酶鋅配位結(jié)構(gòu)特征及其催化機理等[9,10,11,12,13,14,15].計算模擬證實,生物氨通道蛋白為一氣體通道,NH3為輸運的化學實體,殘基Asp160為NH4+質(zhì)子轉(zhuǎn)移的受體,質(zhì)子從NH4+轉(zhuǎn)移到Asp160(-CO2-基團)是通過兩個水分子的氫鍵鏈分步實現(xiàn)的,對應(yīng)的能壘約41.868kJ/mol.水合NH4+進入通道入口被周圍芳環(huán)殘基離子-π相互作用穩(wěn)定在第一結(jié)合位,該過程的活化能為12.979kJ/mol.隨著NH4+質(zhì)子轉(zhuǎn)移,通道入口打開(殘基Phe107和Phe215),NH3隨即通過疏水的通道.PfPGI和L-RhI酶催化醛糖-酮糖互變異構(gòu)都是通過兩性離子中間體機制來實現(xiàn)的,亦即經(jīng)由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和氫負(hydride)轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)醛糖-酮糖的可逆互變異構(gòu).位于PfPGI酶活性口袋底端的保守殘基Tyr99,Tyr52,Tyr160,Thr71,Thr85和Gly87,通過與底物間形成復雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò),限制底物處在一個利于反應(yīng)進攻的構(gòu)象.金屬Zn主要起著結(jié)構(gòu)上的作用,將底物和重要殘基關(guān)聯(lián)起來,通過構(gòu)建一條穩(wěn)定的氫鍵水鏈,使得底物與溶劑間可以進行氫交換.對于L-RhI酶催化反應(yīng),Zn1-位配位結(jié)構(gòu)上的細微差別和底物4、5、6-位周圍氫鍵網(wǎng)絡(luò)的差異與不同底物相對活性密切相關(guān).通過abinitioQM/MMMD模擬比較,我們預(yù)測了TLN和HDAC8兩種水解酶在Zn配位結(jié)構(gòu)上的差異性及其配體的快速交換的動態(tài)配位結(jié)構(gòu)特征.針對HDAC8催化C—N水解反應(yīng),我們提出了一個質(zhì)子穿梭機理.結(jié)果表明,在反應(yīng)態(tài)時,His142和His143殘基都應(yīng)該是單質(zhì)子化的(中性),在反應(yīng)決速步最初的親核進攻中,His143殘基作為一個廣義堿接受與Zn配位水提供的質(zhì)子,接下來的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和C—O鍵的耦合導致C—N鍵的解離.突變計算分析顯示,靠近活性區(qū)域離Zn大約0.7nm的K+,可以影響Zn2+與底物間的配位作用,它通過調(diào)節(jié)His143殘基以及Zn2+的酸堿性,穩(wěn)定過渡態(tài),在酶催化過程中起著十分重要的催化作用.相關(guān)的研究為認識生物體系的特性、揭示生物功能的結(jié)構(gòu)和動力學本質(zhì)等提供了理論依據(jù),對發(fā)展計算生物學新方法,開展復雜生物體系的理論研究具有積極意義.3與固體表面和相關(guān)的納米結(jié)構(gòu)體系的理論和化學3.1固體表面化學制備的結(jié)構(gòu)和機理第4主族半導體特別是硅在微/納電子技術(shù)方面有極為廣泛的應(yīng)用,對這些傳統(tǒng)半導體進行化學修飾可能在多方面(如光學、電學、化學和生物學等)賦予其全新的性能,最終可能獲得新的納米級乃至是分子級的電子裝置.在原子或分子級別下了解半導體表面化學的微觀過程和內(nèi)在規(guī)律,將有助于實現(xiàn)對上述重要表面化學過程的可控利用.自2000年以來,我們針對硅(碳、鍺等)半導體固體的共價特性,利用氫封閉簇模型模擬半導體固體表面活性位,運用現(xiàn)代量子化學手段探索了大量的含不同官能團的有機和無機化合物(包括醇、醛、羧酸、環(huán)氧化物、單烯、炔、共軛雙烯、苯、雜環(huán)芳香化合物、1,3-偶極子等有機化合物和NH3、HN3、NO等無機含氮化合物)與半導體硅(碳、鍺等)表面的化學反應(yīng)微觀過程,明確了一系列有重要工業(yè)意義的、在實驗研究中無法確定的半導體表面反應(yīng)的微觀機理,包括不飽和烴類在半導體表面加成反應(yīng)的雙自由基機理以及強極性化合物與表面反應(yīng)時的兩性離子中間體機理,并預(yù)測了一系列可用于上述固體表面化學修飾的新型表面反應(yīng)(如金剛石表面的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和硼氫化反應(yīng)).該項理論研究為新型微納電子器件材料的設(shè)計和研制提供了豐富的理論信息和理論依據(jù).3.2碳納米管管控化學修飾的理論研究新型一維結(jié)構(gòu)碳素材料——碳納米管因其非常獨特的光、電、磁及力學性質(zhì)而具有多方面(如催化和吸附分離、儲氫、傳感器和納電子等)的應(yīng)用前景.但是,碳納米管的溶解性極差,其類石墨的網(wǎng)狀管壁結(jié)構(gòu)具有相當高的化學穩(wěn)定性,這極大地限制了碳納米管的有效分離和各種化學操作.因而,碳納米管研究和實際應(yīng)用中一個亟待解決的難題就是碳納米管的化學修飾,化學修飾不僅可能從化學上消除上述障礙,還將賦予碳納米管許多新的物理和化學性質(zhì)(如更高的溶解性、化學活性、生物活性和生物相容性等),進而賦予其更加廣闊的應(yīng)用前景.但是,在2001年以前,文獻上鮮見有關(guān)碳納米管化學修飾的實驗和理論研究.為此,我們開展了碳納米管管壁共價化學修飾的理論探索工作,運用量子化學方法預(yù)測了一系列可用于碳納米管管壁化學修飾的有機反應(yīng),包括臭氧化反應(yīng)、1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)、[4+2]環(huán)加成反應(yīng)、OsO4的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)、亞硅烷基的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)等,揭示了管壁化學活性與管徑以及管壁弧度間的內(nèi)在聯(lián)系和規(guī)律,并發(fā)現(xiàn)了管壁拓撲缺陷如Stone-Wales缺陷位的異常反應(yīng)性.上述理論預(yù)測引起了相關(guān)實驗科學家的關(guān)注,絕大部分理論預(yù)測得到國際同行的實驗證實,這一頗具系統(tǒng)性的理論工作不僅豐富了正在形成的碳納米管化學,也為碳納米管這一極具應(yīng)用前景的納電子材料的化學加工以及新型碳納米管基復合材料的設(shè)計和合成提供了豐富的理論信息.3.3碳籠及金屬富勒烯一般應(yīng)具有穩(wěn)定的閉殼層電子結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌金屬富勒烯是一類具有超原子特征的新型籠狀分子.我們基于原子化合價的八隅律,總結(jié)和歸納了內(nèi)嵌金屬富勒烯電子結(jié)構(gòu)規(guī)則,包括:1)內(nèi)嵌原子(簇)向碳籠轉(zhuǎn)移電子,使內(nèi)嵌富勒烯具有superatomic特性;2)內(nèi)嵌原子(簇)表觀化合價應(yīng)滿足八隅律,據(jù)此可確定表觀電荷轉(zhuǎn)移量;3)帶負電的碳籠也應(yīng)具有穩(wěn)定的閉殼層電子結(jié)構(gòu),據(jù)此從理論可判定碳籠結(jié)構(gòu);4)整個內(nèi)嵌金屬富勒烯一般應(yīng)具有穩(wěn)定的閉殼層電子結(jié)構(gòu);5)有些價電子總數(shù)為奇數(shù)的體系也應(yīng)盡可能多地滿足上述條件.運用上述電子結(jié)構(gòu)規(guī)則,結(jié)合量子化學手段,我們對文獻上所報道的若干內(nèi)嵌金屬富勒烯Ti2@C80、Sc3@C82、Sc4@C82等的結(jié)構(gòu)進行了重新確定,發(fā)現(xiàn)這些內(nèi)嵌金屬富勒烯的最優(yōu)結(jié)構(gòu)應(yīng)是Ti2C2@C78、Sc3C2@C80和Sc4C2@C80,分別具有內(nèi)嵌的C2q-(q=2,3,6)陰離子,以使得金屬離子及碳球能具有穩(wěn)定的閉殼層電子態(tài).上述理論研究糾正了文獻上對上述富勒烯結(jié)構(gòu)的錯誤認識,顯示了電子結(jié)構(gòu)規(guī)則的理論指導意義.在此基礎(chǔ)上,和相關(guān)實驗科學家合作,合成并確定了一系列具有新型內(nèi)嵌原子(簇)的內(nèi)嵌富勒烯,包括Sc2C2@C68、Sc3CN@C80、CN@Sc4H@C80等,顯示了理論和實驗研究之間的緊密和良性互動對相關(guān)科學研究的促進作用.3.4無機離子和原子簇中的同芳香性有機化合物中的同芳香性源于化合物中不飽和官能團之間的跨空間共軛效應(yīng).我們注意到若干的無機離子化合物如Se2I42+、S2O42-中的具有與同芳香性有機物相似的結(jié)構(gòu)特征,通過理論分析,揭示了這類無機離子中的結(jié)構(gòu)單元間存在跨空間共軛作用而產(chǎn)生電子離域效應(yīng),因而具有同芳香性.與有機物中的同芳香性類型相似,這些無機離子和原子簇中的同芳香性也可分類為:1)Se2I42+、S2O42-中的類過渡態(tài)同芳香性;2)S2I42+和高壓ε-相O2固體(O2)4結(jié)構(gòu)基元中的雙重和四重類過渡態(tài)同芳香性;3)環(huán)狀X82+(X=S,Se)和1,5-diphosphadithiatetrazocine化合物中的雙葉同芳香性;4)Te64+中的球狀同芳香性等.4基于半經(jīng)典過渡態(tài)理論的計算分子量子動力學的基礎(chǔ)是含時薛定諤方程,通過求解該方程,人們可以在原子運動的時間尺度(飛秒)上觀察原子運動、化學反應(yīng)等過程.隨著計算機的發(fā)展,使得嚴格數(shù)值求解含時薛定諤方程變?yōu)榭赡?目前也已發(fā)展了一些成熟的方法,如采用空間格點或者基組的方法.但在這些方法中,格點和基組的數(shù)目隨著研究體系自由度的增加而呈指數(shù)的急劇增加,目前還無法直接用于研究復雜分子體系的動力學過程.因此,在研究生物體系、溶液、固體等體系中的化學反應(yīng)動力學過程時,我們更多的是采用較成熟的經(jīng)典分子動力學方法.隨著實驗技術(shù)的不斷提高,人們不僅可以在飛秒時間尺度上觀測動力學過程,而且可以在單分子尺度、低溫極限等條件下檢測量子動力學過程.但是在揭示這些實驗觀測現(xiàn)象的動力學機制方面,經(jīng)典分子動力學往往會遇到許多無法克服的困難,如零點能、量子相干、隧穿效應(yīng)等.因此,人們不得不尋求一些近似的理論方法和數(shù)值計算技術(shù)來描述復雜分子體系的動力學過程.我們將發(fā)展相應(yīng)的理論方法和數(shù)值計算技術(shù)來推動這方面的研究工作,具體而言,我們的研究方向及建議的理論方法有以下幾個方面[25,26,27,28,29,30,31]:4.1化學反應(yīng)速率的量子瞬子理論我們從嚴格的量子速率理論出發(fā),提出了一種基于半經(jīng)典過渡態(tài)理論發(fā)展起來的計算速率常數(shù)的量子近似方法.通過與瞬子理論比較,我們發(fā)現(xiàn)該方法包括了所有瞬子理論的優(yōu)點,并且將瞬子理論中的半經(jīng)典Bolzmann算符用嚴格的量子形式代替,我們稱該方法為“量子瞬子理論”.該理論統(tǒng)一地考慮了量子隧穿、多反應(yīng)路徑、振轉(zhuǎn)耦合、非諧振等效應(yīng),通過對全維H+H2反應(yīng)的計算,我們發(fā)現(xiàn)該理論能夠非常準確地描述低溫隧道到高溫反應(yīng)(全溫度范圍內(nèi)誤差小于20%),目前還沒有一種其他近似方法能夠給出如此好的結(jié)果.由于量子瞬子理論僅涉及到描述熱平衡的Bolzmann算符的計算,所以原則上可以研究任意復雜體系中的化學反應(yīng).結(jié)合費曼路徑積分和MonteCarlo方法,我們也發(fā)展了利用量子瞬子理論計算復雜體系反應(yīng)速率的并行計算技術(shù),該理論和數(shù)值計算技術(shù)已從氣相推廣到凝聚相中的化學反應(yīng)研究.利用量子瞬子理論,結(jié)合路徑積分蒙特卡羅技術(shù)和自適應(yīng)傘形取樣技術(shù),我們研究了氣相化學反應(yīng)SiH4+H→SiH3+H2和凝聚相H/Ni體系的一系列擴散過程.4.2普適的非絕熱過渡態(tài)理論目前研究復雜體系中的非絕熱化學反應(yīng)的動力學過程具有重要應(yīng)用前景的方法是經(jīng)典軌道Surfacehopping(SH)技術(shù),又稱混合量子-經(jīng)典動力學(MQDT)理論.其核心是利用QM處理勢能面之間的躍遷,而核的動力學過程通過經(jīng)典力學處理.由于SH技術(shù)在描述動力學過程中忽略核運動的隧道效應(yīng)和零點能,而這些量子效應(yīng)在低溫電子躍遷動力學過程中具有非常重要的作用,所以人們需要對MQDT理論進行改進.通過引進散射矩陣方法來處理非絕熱躍遷幾率,這樣既考慮了電子躍遷幾率又考慮了核隧穿幾率,結(jié)合量子速率理論我們發(fā)展了一個半經(jīng)典普適的非絕熱過渡態(tài)理論,回彈效應(yīng)通過常用的SH技術(shù)考慮在內(nèi).該理論的應(yīng)用范圍很廣,不僅可以處理非絕熱化學反應(yīng),而且可以計算任意電子耦合強度的電子轉(zhuǎn)移速率.對凝聚相中質(zhì)子轉(zhuǎn)移體系的數(shù)值計算證明該方法與嚴格QM計算在寬范圍的耦合強度下都能得到非常好的結(jié)果.4.3復雜體系中的電子轉(zhuǎn)移理論Marcus利用半經(jīng)典近似發(fā)展了著名的Marcus理論來描述電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù),并成功地解釋了大量的實驗結(jié)果.但隨著實驗技術(shù)的提高和研究領(lǐng)域的擴展,人們發(fā)現(xiàn)了很多利用Marcus理論無法解釋的實驗結(jié)果.為了克服Marcus理論的缺陷,人們利用QM微擾理論得到了嚴格的研究電子轉(zhuǎn)移的量子力學公式-Bixon-Jortner理論.平行于Marcus半經(jīng)典近似方法,各種QM和混合的量子-經(jīng)典力學方法也得到了很大的發(fā)展,如用于研究Spin-boson模型的費曼路徑技術(shù)和約化密度矩陣方法,低溫量子Zusman方程,各種變形的Redfield理論,多組態(tài)自洽Hartree理論,凍結(jié)的高斯波包方法等;這些方法大都集中于研究諧振子近似體系的動力學過程,在解釋非諧振子體系中的電子轉(zhuǎn)移速率時,數(shù)值計算上還面臨很大的挑戰(zhàn).電子轉(zhuǎn)移實際上可以認為是多維體系非絕熱化學反應(yīng)的特殊情況,即未涉及化學鍵斷裂的非絕熱化學反應(yīng).基于此原因,我們提出了兩個新的理論:“量子Kramers-like理論”和改進的“Sumi-Marcus理論”.為了考慮分子核運動的隧道效應(yīng),我們利用發(fā)展的非絕熱躍遷幾率的R-matrix技術(shù)和已有的Zhu-Nakamura公式得到了一個簡單且準確的覆蓋各種條件下的電子轉(zhuǎn)移速率公式,我們稱它為量子Kramers-like理論.Sumi-Marcus公式僅適用于弱電子耦合強度的情況,結(jié)合發(fā)展的非絕熱過渡態(tài)理論到擴散方程中,我們得到了適用于任意電子耦合強度下的Sumi-Marcus理論.4.4考慮non-Condon效應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移理論隨著Condon近似下各種電子轉(zhuǎn)移理論的不斷發(fā)展與完善,以及人們對non-Condon效應(yīng)在電子轉(zhuǎn)移過程中重要作用認識的逐步深入,已建立了幾個理論模型來研究這種效應(yīng)對電子轉(zhuǎn)移速率的影響.但是大部分理論模型是從能量本征態(tài)基系出發(fā)而建立的,我們從時間域出發(fā)建立了與本征態(tài)無關(guān)的量子表達式,因此該方法可以應(yīng)用于任意多模體系.同時該方法可以處理具有指數(shù)型、高斯型以及直線型non-Condon效應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率.我們運用該理論模型以及分子動力學模擬計算了二噻吩四硫富瓦烯(DT-TTF)有機半導體的遷移率.同時,通過與實驗工作者合作,如Nelsen教授,結(jié)合量子化學計算和發(fā)展的電子轉(zhuǎn)移速率理論,我們研究了一些具體分子的電子轉(zhuǎn)移機理和動力學過程.5xyg3o及3s泛函的計算新型密度泛函的研究目前通用的B3LYP方法存在著一些嚴重的缺陷.如:1)計算誤差隨體系的增大而增長,這制約了DFT在較大體系中的應(yīng)用;2)不能準確地計算反應(yīng)能壘,這制約了DFT在化學反應(yīng)動力學中的應(yīng)用,也使得反應(yīng)機理的闡明,可能出現(xiàn)嚴重偏差;3)不能準確地計算非鍵作用,如嚴重低估范德華力及π-π堆棧,這制約了DFT在生物體系中的運用,等等.我們分別從泛函發(fā)展和模型校正兩方面入手,同時發(fā)展了XYG3和X1方法,兩者均極大地改善了B3LYP在生成焓、鍵能、反應(yīng)能壘等方面的缺陷.尤其新泛函對弱鍵的計算精度已經(jīng)達到甚至超過了高精度從頭算的水平.在此基礎(chǔ)上,我們進一步研究了XYG3的基組效應(yīng),發(fā)現(xiàn)隨著基組從6-311+G(d,p)開始,持續(xù)增加極化與彌散函數(shù),直至達到最大