高燒失硅藻土的炭化處理及吸附特性研究報告

..硅藻土與腐殖土的炭化處理及吸附特性研究摘要硅藻土是遠古時期硅藻類植物的遺骸，主要成分是非晶態(tài)蛋白石，在其外表沉積附著著大量的天然有機物。這些成分復(fù)雜的有機物在適當?shù)奶幚項l件下，可發(fā)生炭化反響，在多孔的硅藻土外表原位附著一層炭化膜，改變原來的SiO2的外表性質(zhì)及吸附性能。但一直以來這方面的研究還非常有限。腐殖土作為植物的殘骸，其中所含的有機物與硅藻土中的有機質(zhì)有著一定的相似之處，因此可以對腐殖土進展類似處理，來對硅藻土的炭化進展對照研究。利用硅藻土外表沉積的有機質(zhì)原位合成炭化膜，主要是控制反響過程中O2的參與，因此可以考慮不使用惰性氣體保護焙燒法、碳熱復(fù)原法及水熱炭化法等?？紤]到現(xiàn)有的實驗條件，選擇以碳熱復(fù)原法為主，水熱炭化法為輔，研究硅藻土有機質(zhì)的炭化過程，以及由此產(chǎn)生的影響。本論文分別以國產(chǎn)的低品位高燒失內(nèi)蒙硅藻土及市售腐殖土為原料，采用碳熱復(fù)原法及水熱炭化法進展炭化處理，在材料外表制成具有一定吸附能力的活性炭膜。研究炭化條件〔包括溫度和pH〕對炭化效果的影響。通過X射線衍射儀、差熱-熱重分析等技術(shù)手段對炭化后的硅藻土、腐殖土進展元素組成、礦物相、熱性能、形貌分析表征。實驗結(jié)果說明：在600-1000℃區(qū)間內(nèi)，缺氧煅燒的硅藻土燒失量及對亞甲基藍的吸附性能隨溫度的升高而逐漸降低。同樣條件下，腐殖土在800℃的燒失量最高并且吸附性最好。經(jīng)過參考資料及對實驗結(jié)果的分析，可以初步確定硅藻土的最正確炭化條件為缺氧600℃。水熱炭化實驗中，在給定的X圍內(nèi)，pH越高、反響時間越短、離子強度越大，炭化硅藻土的吸附效果越好。因此，最正確水熱炭化條件為180℃水熱24h、pH=10、有NaCl。關(guān)鍵詞：硅藻土；腐殖土；炭化處理；水熱炭化；吸附性能DiatomiteandhumussoilcarbonizedprocessinganditsresidueofadsorptionperformanceAbstractDiatomiteistheremainsofancienttimesdiatomplants,andits’mainponentisamorphoussilica,andplentyofnaturalorganicmatterattachtothesurface.Theseplicatedponentoforganicmattercantakethecarbonationreactioninproperprocessingcondition.Attachalayerofcarbonationmembraneonthesurfaceofporousdiatomite,changethesurfacepropertiesandadsorptionproperties.Buttheresearchofthisaspectisstillverylimited.Asplantdebris,theorganicmatterinhumussoilhasacertainsimilarityofthatindiatomite.So,wecandothesimilartreatmentbetweenhumussoilanddiatomitetodotheresearchofdiatomite’scarbonizedprocessinganditsresidueofadsorption.In-situsynthesiscarbonationmembranebyusingthesurfacedepositionalorganicmatterofdiatomite,mainlycontroltheoxygen’sparticipationduringtheprocessofreaction.Sowecanconsidertousethemethodofroastingundertheprotectionofinertgas,CarbothermicReductionmethodandhydrothermalcarbonizationmethod.Consideringtheexistingexperimentalconditions,thechoiceisgivenprioritytoCarbothermicReductionmethod,andgivenauxiliarytohydrothermalcarbonizationmethod.studythecarbonationprocessoforganicmatteronthesurfaceofdiatomiteandtheresultingeffects.ThispaperonthebasisoftheNeimonggollow-gradediatomiteandhumussoilforrawmaterial,usingtheCarbothermicReductionmethodandhydrothermalcarbonizationmethodtoitscarbonized,manufacturetheactivatedcarbonwithadsorptionproperties.Researchcarbonizedconditions(includethetemperatureandpHandionintensity)totheinfluenceofcarbon.ByX-raydiffraction,differentialthermalanalyzerandthermogravimetricanalyzertothediatomitecarbonizationposition,mineralphasesforelements,thermalproperties,morphologycharacterized.Theexperimentalresultsshowthat:in600-1000℃range,oxygencalcineddiatomiteignitionlossandadsorptionpropertiesofmethylenebluewasgraduallydecreasedwiththeriseoftemperature.Hydrothermalcarbonizationexperiment,withinthescopeofthegivenconditions,thehigherthepH,shorterreactiontime,ionstrength,thegreatertheineofthecarbonizeddiatomiteadsorptioneffectisbetter.Therefore,optimumhydrothermalcarbonizationconditionsforthepH=10,24hwithNaCl.Keywords：diatomite;humussoil;carbonization;Hydrothermalcarbonization;adsorptionperformance..目錄TOC\o"1-2"\h\u6518摘要 I..第1章緒論1.1硅藻土概述1.1.1硅藻土的定義硅藻土是海洋湖泊中生長的單細胞硅藻類植物的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種非金屬礦物。這種硅藻能夠吸收水中游離的硅，從而導(dǎo)致其殘骸主要礦物成分是非晶態(tài)的二氧化硅，另外還含有少量鉀、鈉、鈣、鎂、鋁等元素的氧化物及少量其他礦物成分。我國硅藻土資源豐富，是世界上硅藻土儲量多的國家之一。1.1.2硅藻土的性質(zhì)硅藻土主要以藻殼狀存在的，這些藻殼呈弱酸性，原因是它們的外表存在著大量的羧基。硅藻殼體上面的為空分布均勻、分體密度小、比外表積大，具有較強的吸附特性及過濾能力。硅藻土在顏色上，從白色到灰白、淺灰褐色，其中以白色硅藻土質(zhì)量最正確。具有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔性、吸水性及滲透性強的特性；形貌上，有針、孔、圓盤及羽狀等。硅藻土的硬度低，孔隙率高，硅藻土是聲、熱、電的不良導(dǎo)體，熔點在1650℃-1750℃，能夠吸收自身重量1.5-4倍的水。除氫氟酸以外不溶于任何強酸，具有很好的化學穩(wěn)定性。1.1.3硅藻土的主要用途硅藻土有著廣泛的用途，這主要取決于它眾多優(yōu)良的特性。細膩、松散、質(zhì)輕、多孔性、吸水性及滲透性強等特性可以應(yīng)用在污水處理，催化劑載體方面、助濾劑、外表活性劑及輕質(zhì)建材等方面。硅藻土聲、熱、電的不良導(dǎo)體特性，使其可以作為輕質(zhì)材料、絕緣材料以及隔音材料。這里介紹一些近期硅藻土的應(yīng)用：橡膠業(yè)：在車輛輪胎、汽車腳墊等各種橡膠制品中作為填料使用。其利用的優(yōu)點：能明顯增強制品的剛性及強度，使其沉降體積達95%，并且能夠有效地提高產(chǎn)品在耐熱、耐磨、保溫、抗老化等方面的性能。建筑保溫業(yè)：屋頂?shù)母魺釋?、保溫磚、隔音保溫防火裝飾板等一系列保溫、隔熱、隔音建材、地磚、陶瓷制品等。硅藻土在水泥生產(chǎn)中作添加劑，在生產(chǎn)水泥時添加5%硅藻土，可提高強度，可作為搶險水泥使用。塑料業(yè)：生活、建筑塑料制品塑料制品，農(nóng)用、窗門塑料、塑料管道、其它輕重工業(yè)。原因在于其有優(yōu)良的延伸性，有較高的沖擊、拉伸、撕裂強度，質(zhì)輕、耐磨性好等方面的特性。油漆涂料業(yè)：家具、辦公用油漆、建筑涂料、機械、家電油漆、油印墨、瀝表、汽車油漆等各種油漆涂料填料；其利用的優(yōu)點在于pH值中性、無毒，細度120目至1200目，質(zhì)輕軟，是油漆中的優(yōu)質(zhì)填料。1.2硅藻土的利用現(xiàn)狀1.2.1國外硅藻土的利用現(xiàn)狀1．助濾劑硅藻土的一個主要用途是生產(chǎn)助濾劑，它的品種最多、用量最大。粉狀的硅藻土制品可以有效地去除液體中的固體顆粒物質(zhì)、懸浮物及膠體粒子，甚至對于細菌又有濾除作用。助濾劑在啤酒業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、過濾凈水、有機染料涂料、調(diào)味料等。2．涂料及填料將硅藻土用作填料就是將硅藻土添加到材料或者產(chǎn)品中，用以改善及提高其性能，所以填料通常也叫做功能材料[1]。目前國外硅藻土制品中有21%~23%都應(yīng)用在填料上。美國硅藻土填料的年產(chǎn)量為10萬噸左右，但是這個數(shù)字正在逐漸減少。德國用于生產(chǎn)油漆、塑料填料以及炸藥吸收劑的原料是法國生產(chǎn)的硅藻土填料，這種填料擁有較高的白度。3．建材及絕熱保溫材料外國生產(chǎn)硅藻土建材及保溫材料的國家主要有羅馬尼亞、丹麥、日本、英國、俄羅斯等。硅藻土制品主要有隔熱磚、硅鈣板、粉料、硅酸鈣制品以及水泥添加劑、輕質(zhì)骨料、瀝青路面混合添加劑等。1.2.2我國硅藻土利用現(xiàn)狀1．硅藻土助濾劑的開展硅藻土助濾劑廣泛地應(yīng)用在醫(yī)藥、化工、石油、污水處理等方面。XX理工大學將硅藻土助濾劑應(yīng)用于綜合的血漿過濾；XX的非金屬礦研究院使用硅藻土研制顯像管熒光粉，質(zhì)量大為提高，效果到達了國外同類產(chǎn)品水準[2]。2．硅藻土涂料及填料的開展硅藻土廣泛應(yīng)用于熟料、橡膠等復(fù)合材料的填料。填料的性能主要取決于硅藻土的化學組成、晶體構(gòu)造、顆粒的粒度及形狀、外表性質(zhì)等?，F(xiàn)代新型復(fù)合材料不僅要求所用填料能夠降低本錢，更重要的是要能夠提高填充材料的特性或者具有補強、增強的作用。3．建筑材料及絕熱保溫材料的開展近年來，以硅藻土為主要材料，添加一些其他的化合物，可以制得多種新型的高性能建材。例如在硅藻土里添加K2O及一些其他有機化合物，經(jīng)高溫處理以后可以制成可導(dǎo)電、防火的涂料。從硅藻土里提取SiO2、少量的Al2O3，再添加一些堿金屬，按照一定的工序處理，可以制得隔熱性、吸聲性很好的泡沫玻璃。在保溫絕熱材料中，硅藻土具有比海泡石、輕質(zhì)碳酸鈣更好的性能[3]。4．硅藻土的綜合利用開展前景在催化劑載體上，硅藻的利用僅限于釩觸媒及鎳觸媒，在其他方面的應(yīng)用還比擬少。在不久的將來，伴隨著石油化工行業(yè)的開展，利用硅藻土做載體將會應(yīng)用到水合、氣化、加氫及脫氫等反響當中。國家建委已經(jīng)下發(fā)文件，要大力開展輕質(zhì)建筑材料，來減輕建筑負擔，這樣的話對于利用硅藻土生產(chǎn)輕質(zhì)磚及輕質(zhì)骨料的開展將會有很大的促進作用。1.3活性炭的性質(zhì)活性炭主要有含碳量較高的物質(zhì)組成，除了碳以外，還含有少量的氫、氧、氮，色澤為黑色。作為一種多孔徑的炭化物，有著十分豐富的空隙構(gòu)造，具有很好的吸附性?；钚蕴康奈轿皆碇饕譃槲锢砦揭约盎瘜W吸附?；钚蕴康奈教匦圆粌H取決于其空隙構(gòu)造，還取決于其化學組成。物理吸附只要用于除去液相及氣相中的雜質(zhì)?；钚蕴康亩嗫讟?gòu)造使其具有很大的比外表積〔1500m2/g以上〕，使得它可以輕易地吸收其他相中的雜質(zhì)。不同大小孔徑的活性炭只能吸附比其孔徑小的雜質(zhì)?；瘜W吸附主要是由于活性炭的外表存在著少量有機物，這些有機物可以與雜質(zhì)發(fā)生化學反響從而被吸附到活性炭外表。活性炭吸附性的分析及表征的指標主要有甲基橙的吸附值、亞甲基藍吸附值、碘值及焦炭脫色率等[4]。其吸附性受自身孔構(gòu)造的影響較大。影響硅藻土孔構(gòu)造的因素主要有：孔徑構(gòu)造、孔隙形態(tài)、孔隙開閉狀態(tài)、孔內(nèi)灰分雜質(zhì)的多少等。1.4活性炭的制備方法1.4.1物理活化法物理活化法是先將原料進展炭化，然后再在氣體〔水蒸氣、CO2等〕活化劑的處理下制備活性炭的方法，通常又稱為氣體活化法〔具體流程見圖1.1〕。使用氣體活化主要有以下三個作用：①除去孔隙構(gòu)造中的雜質(zhì)物質(zhì)；②選擇性地活化某些部位，增加硅藻土的孔隙構(gòu)造；③使原有的孔隙構(gòu)造繼續(xù)擴大。物理活化法具有反響條件溫度、對設(shè)備要求低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，但是活化的時間長、溫度高、能耗高。物理活化法的實質(zhì)是含碳材料與含碳原料內(nèi)部"活性點〞上的碳原子反響，經(jīng)過開孔、擴孔以及創(chuàng)造新孔來形成豐富的微孔[5.6]。開孔：閉孔中堵塞的雜質(zhì)及游離無序碳與活化氣體反響是閉孔翻開，比外表積增大，活性提高。擴孔：碳外表的雜質(zhì)被除去致使微晶構(gòu)造裸露，趨于活性條件的碳原子與活化氣體反響，將孔壁氧化，孔隙加長，擴大。成孔：微晶構(gòu)造中一局部具有活性的碳原子與活性氣體發(fā)生反響，形成新孔，使得活性炭的比外表積進一步增大。1.4.2化學活化法化學活化法也叫藥品活化法，是將反響物與化學藥品〔活化劑〕按照一定的比例混合并且浸漬一段時間，然后在惰性氣體的保護下同時進展炭化及活化的一種制備方法〔具體流程見圖1.2〕。常用的活化劑包括一些酸〔磷酸、硫酸〕、鹽〔氯化鋅、硫化鉀〕、堿〔土〕金屬及一些氫化物，其中應(yīng)用較多的有氯化鋅、磷酸及氫氧化鉀等。相比于物理活化法，化學活化法的操作更為簡化、活化溫度更低、時間更短、能耗也相對減少，而且可以通過調(diào)整活化劑的種類來制得有著特殊孔徑構(gòu)造的活性炭。例如KOH的活化石產(chǎn)生新微孔,而H3PO4與磷酸鹽那么是產(chǎn)生中孔[7]。原料原料一次研磨干燥洗滌二次研磨加熱炭化加熱活化干燥活性炭水蒸氣/CO2二次研磨加熱炭化、活化干燥洗滌一次研磨干燥原料、活化劑混合活性炭圖1.1物理活化法工藝流程圖1.2化學活化法工藝流程1.5硅藻土的炭化方法目前，有關(guān)高燒失硅藻土的炭化方法研究還非常少見。針對硅藻土中有機質(zhì)的性質(zhì)，本文擬采用碳熱復(fù)原法及水熱炭化法對硅藻土進展炭化處理。1.5.1碳熱復(fù)原法碳熱復(fù)原法原理主要是將含碳物質(zhì)在高溫缺氧的條件下復(fù)原為單質(zhì)碳的方法。本實驗采用的碳熱復(fù)原法主要是利用"埋碳法〞，即將實驗樣品用活性炭棒〔?！逞诼?，然后放置于高溫爐中，按照一定的控溫手段進展缺氧煅燒實驗，以到達炭化的試驗方法。通過本方法，可以將原本依附在硅藻土上的有機物炭化，得到類似活性炭的碳單質(zhì)構(gòu)造，進而對硅藻土的吸附性到達增強、補強的作用。1.5.2水熱炭化法水熱炭化法是指利用高壓反響釜，以水作為溶劑在一定的溫度及壓力下，物質(zhì)發(fā)生炭化反響的一種方法。一定的溫度條件下，生物質(zhì)原料在高壓反響釜中發(fā)生分子內(nèi)脫水等一系列化學反響，形成碳球[8]。水熱炭化反響應(yīng)該是炭化反響中條件最溫及的一種方法。反響物在170-250℃下反響十幾個小時到一天。經(jīng)過一定的保溫時間后，將反響釜迅速冷卻，反響過程完畢[9]。這個過程必須在水環(huán)境里面發(fā)生，屬于自發(fā)放熱型[10]。1.6研究的意義與及內(nèi)容近年來，環(huán)境問題越來越引起人們的關(guān)注，而水資源污染更是影響著所有人的日常生活。有機構(gòu)指出我國的城鎮(zhèn)生活污水量平均增速為5.36%，這還不包括工業(yè)廢水的排放，由此可見中國水污染問題十分嚴峻。硅藻土因為其疏松多孔構(gòu)造〔見圖1.1〕而具有一定的吸附性能，但在污水處理上有一定的局限性。主要是因為兩方面：一是單純的利用硅藻土用于污水處理，其效果并不是很好；二是我國雖然是世界上硅藻土儲量最多的國家之一，但是大局部屬于低品位硅藻土。如果能夠通過一些特殊的方法來增強低品位硅藻土的吸附性的話，對于污水處理具有重要意義。本實驗研究就是考慮到了充分利用內(nèi)蒙產(chǎn)硅藻土品位低、燒失量高的特點，使用適當方法在其外表附著一層炭化膜，從而到達提高其吸附能力、擴展低品位硅藻土應(yīng)用領(lǐng)域的目的。實驗通過對腐殖土與硅藻土進展比照研究，探討礦物存在對炭化過程的影響，摸索硅藻土的炭化處理方法及處理工藝，進而得出對硅藻土進展外表改性提高其吸附性能的最正確工藝及炭化方法。圖1.1硅藻土的多孔硅藻機構(gòu)..第2章實驗局部2.1原土處理與表征本實驗采用的低品位硅藻土是產(chǎn)自XXXX地區(qū)，外觀呈淺黃色、塊狀。其X射線衍射圖如圖2.1所示，在該硅藻土中除非晶態(tài)SiO2〔2θ=22o〕外，主要雜質(zhì)是石英和長石。圖2.1硅藻土原樣的XRD曲線為了排除這些雜質(zhì)的影響，實驗中對硅藻土進展了提純。具體提純方法是：將磨細以后的硅藻土原土參加蒸餾水，使其含水量保持在80%，磁力攪拌30min。將攪拌后的液體靜置5min，將上層懸浮液然后抽濾烘干，得到提純后的硅藻土。提純后硅藻土的X射線衍射圖如圖2.2所示。從圖中可以看出，提純后選用的硅藻土原料含有大量中非晶態(tài)SiO2，〔2θ=22o〕的衍射峰明顯增強，主要雜質(zhì)礦物相是Montmorillonite—蒙脫石、Quartz——石英、Anorthite——鈣長石的衍射峰也有所減弱。說明提純起到了一定的作用，但在提純硅藻土原樣中除了非晶態(tài)的蛋白石，還有少量的高嶺石、長石、石英等雜質(zhì)，從上圖中依然可以看到明顯的石英的衍射峰，說明在提純硅藻土的過程中石英相并沒有被完全除去，雖然經(jīng)過幾次浮選操作，也沒有得到理想的效果，對于硅藻土的提純還有待改善。圖2.2提純枯燥后的硅藻土的XRD曲線腐殖土是腐爛的植物物質(zhì)及廚房垃圾等有機垃圾組成的一種混合物，主要用于盆栽。本實驗使用的腐殖土為市場上用于盆栽的腐殖土，枯燥后外觀呈褐色，粉末狀。經(jīng)X射線衍射測試〔詳見圖2.3〕，其主要結(jié)晶相是Quartz——石英、Anorthite——鈣長石以及少量粘土，并無明顯的非晶態(tài)SiO2衍射峰。硅藻土和腐殖土中均含有較多的有機質(zhì)，對這兩種原料進展炭化處理，實際相當于是對這局部有機質(zhì)進展炭化處理，所以有必要對其熱解性能進展初步了解。圖2.3枯燥后腐殖土的XRD曲線硅藻土中含有較多的有機質(zhì)，而對硅藻土進展炭化處理實際相當于是對這局部有機質(zhì)進展炭化處理，所以有必要對其熱解性能進展研究。硅藻土原土的熱分析如圖2.4所示，樣品主要的失重發(fā)生在200℃-400℃左右出現(xiàn)失重過程，這個區(qū)間內(nèi)DTA曲線出現(xiàn)放熱峰。這是由于其中所含的有機物燃燒造成的。該放熱峰的對稱性較差，在290℃附近的放熱峰較大，而在350℃附近的放熱峰較小。在200-400℃這段區(qū)間內(nèi)，硅藻土原樣的失重率約為8.31%，Tm=280.4℃。提純后硅藻土在該階段的失重率有所提高約為，到達10.94%，主峰溫度也提高到Tm=292.4℃的呈現(xiàn)為單一的放熱峰，說明提純效果較穩(wěn)明顯，處理后硅藻土中有機質(zhì)的種類相對集中。而另一種實驗樣品原料腐殖土，從它的圖譜中可以發(fā)現(xiàn)其熱反響特征速度與硅藻的根本一致，只是有機質(zhì)含量相對較低，200-400℃區(qū)間內(nèi)失重約為5.05%，僅為提純硅藻土的一半左右。不過但腐殖土在這個區(qū)間內(nèi)還有一個較小的表現(xiàn)出兩個主要的放熱峰，Tm分別為291.7℃及353.0℃。說明腐殖土中放熱峰應(yīng)該是含有少局部機構(gòu)造更為復(fù)雜的有機質(zhì)，因此較高溫的放熱峰較大。兩個只要放熱峰的Tm分別為291.7℃及353.0℃。2.4腐殖土、硅藻土、提純硅藻土的DTA曲線2.2實驗方法本實驗的目的是以XX低品位高燒失硅藻土、腐殖土原料制備具有類似活性炭功能的吸附性材料。通過查閱制備活性炭資料，選用的方法有炭熱復(fù)原法和水熱炭化法兩種，具體的實驗流程詳見圖2.3、圖2.4所示。2.2.1硅藻土、腐殖土的預(yù)處理取100g塊狀硅藻土，放入研缽中充分磨細。將磨細的硅藻土等量分成5分，分別放入5個250ml燒杯，然后參加20倍質(zhì)量的去離子水，使用玻璃棒初步攪拌以后再磁力攪拌30min，使硅藻土充分分散。將攪拌后的硅藻土放置5min，取出上層懸濁液，下層尾礦去掉不要。如此重復(fù)3次。將得到的上層液體抽濾，再將抽濾后的樣品放入100℃左右的烘干箱內(nèi)烘干12h，移入枯燥器中放置備用。重復(fù)以上步驟以得到足夠的提純硅藻土。另取100g腐殖土樣品放入研缽中磨細。然后放入100℃左右的烘干箱內(nèi)烘干備用。2.2.2硅藻土、腐殖土的高溫炭化處理取20g烘干的提純硅藻土〔或腐殖土〕3份，放入小高鋁坩堝中，然后再放入大高鋁坩堝里面，中間填充棒狀活性炭，蓋上蓋子或石棉瓦。采用這種埋碳法在600℃、800℃、1000℃三個溫度下進展缺氧煅燒，保溫時間設(shè)定為2h，之后隨爐冷卻至室溫。再將樣品裝袋、放入枯燥器中。2.2.3硅藻土、腐殖土的水熱炭化處理稱取4g硅藻土〔或腐殖土〕參加2gNaCl，進展水熱炭化實驗。水熱炭化裝置為45ml反響釜。向樣品中參加24ml蒸餾水，形成含水率80%的混合體系，裝入反響釜，溫度設(shè)定為180℃。設(shè)定2個不同的實驗條件：不含NaCl、pH=7〔恒溫48h〕;含NaCl、pH=〔7、9、10〕〔恒溫24h〕。使用H2SO4、Na2CO3調(diào)節(jié)pH值。反響完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物用真空泵抽濾，然后置于100℃烘干箱中烘干，備用。2.2.4炭化硅藻土、腐殖土測定亞甲基藍吸附性亞甲基藍溶液的配置方法如下：準確稱量0.6110g的亞甲基放入250ml燒杯中，加一定量的蒸餾水，并用玻璃棒攪拌。待亞甲基藍全部溶解后移入1000ml容量瓶中。用適量蒸餾水洗滌燒杯，然后用玻璃棒引流至容量瓶中，如此反復(fù)，直到將燒杯洗滌干凈為止。繼續(xù)向容量瓶中參加蒸餾水，并用膠頭滴管滴定至刻度線。蓋上橡膠塞，將配置好的亞甲基藍溶液搖勻，置于黑暗處備用。硫酸銅對照液的配置方法如下：準確稱量2.40g五水硫酸銅〔CuSO4·5H2O〕放入250ml燒杯中，參加一定量的蒸餾水，并用玻璃棒攪拌。待硫酸銅全部溶解后移入100ml容量瓶。用適量蒸餾水洗滌燒杯，然后用玻璃棒引流至容量瓶中，如此反復(fù)，直到將燒杯洗滌干凈為止。繼續(xù)向容量瓶中參加蒸餾水，并用膠頭滴管滴定至刻度線。蓋上橡膠塞，將配置好的硫酸銅溶液搖勻，制成硫酸銅對照液[10]。吸附性能測定的方法參考GB/T12496.10—1999。具體過程如下：準確稱量制得的樣品各0.5g放入250ml錐形瓶中，然后滴入適當預(yù)先配置好的亞甲基藍溶液在振蕩器上震蕩2h，與硫酸銅對照作比照，直到錐形瓶上層清液的顏色深于硫酸銅濾色液為止，所消耗的亞甲基藍溶液即為所求的吸附值〔亞甲基藍的吸附值以ml/0.1g為單位表示〕。樣品研磨樣品研磨水選提純抽濾烘干差熱熱重分析XRD分析亞甲基藍吸附值XRD分析XRD分析亞甲基藍吸附值差熱熱重分析缺氧煅燒亞甲基藍吸附值差熱熱重分析缺氧煅燒XRD分析缺氧煅燒亞甲基藍吸附值XRD分析XRD分析圖2.3碳熱復(fù)原法流程圖水熱炭化水熱炭化樣品研磨水選提純抽濾烘干差熱熱重分析XRD分析亞甲基藍吸附值亞甲基藍吸附值差熱熱重分析抽濾烘干XRD分析圖2.4水熱炭化法流程圖2.3實驗儀器及藥品本實驗使用的藥品見表2.1所示。表2.1主要實驗藥品名稱純度分子量生產(chǎn)廠家氯化鈉分析純58.44國藥集團化學試劑XX無水碳酸鈉99.50-100.05%105.99化工廠濃硫酸95-98%98.08化工廠亞甲基藍分析純373.90XX試劑三廠硫酸銅分析純249.68化工廠本實驗主要使用的設(shè)備及儀器見表2.2所示。表2.2主要實驗設(shè)備及儀器名稱型號生產(chǎn)廠家X射線衍射儀DX-2700型XX方圓儀器XX微量差熱天平LCT-3恒久科學儀器廠數(shù)顯鼓風枯燥箱GZX-9140MBEXX博迅實業(yè)XX醫(yī)療設(shè)備廠調(diào)速多用振蕩器HT-4XX金壇市榮華儀器制造XX2.4分析表征儀器及方法2.4.1X射線衍射光譜X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線，對物質(zhì)進展內(nèi)部原子在空間分布狀況的構(gòu)造分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時，X射線因在晶體內(nèi)遇到排列規(guī)那么的原子或者離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示結(jié)晶構(gòu)造相對應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。不同化學組成及晶體構(gòu)造的物質(zhì)對應(yīng)不同的衍射圖。因此它是研究晶體材料的重要測試方法之一。儀器設(shè)定條件：管電壓35kV，管電流25mA，掃描角度為5-70°，掃描步寬0.05。2.4.2差熱-熱重分析熱分析是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量、熱焓等性質(zhì)隨溫度變化的關(guān)系進展的分析方法。他可以有效地測定物質(zhì)的熔融、升華、脫水、分解等變化。是測量有機、無機、高分子等物質(zhì)物理化學性質(zhì)的重要測試方法。分析前翻開儀器及循環(huán)水泵，預(yù)熱30min，然后稱量樣品，重量為10mg。設(shè)定初始溫度25℃，終止溫度1000℃，升溫速率10℃/min。..第3章結(jié)果與討論本章主要以實驗的結(jié)果及一些相關(guān)的討論為主，使用碳熱復(fù)原法和水熱炭化法通過比照對硅藻土與腐殖土進展處理，調(diào)整處理工藝參數(shù)，通過比照X射線衍射分析、差熱熱重分析、亞甲基藍吸附測定等方法的實驗數(shù)據(jù)，對炭化的效果進展綜合分析。3.1炭熱復(fù)原法的炭化效果3.1.1硅藻土原樣的高溫炭化效果從不同缺氧煅燒處理后的未提純硅藻土X射線衍射圖〔如圖3.1所示〕可以看出，硅藻土中主要結(jié)晶相并沒有發(fā)生明顯變化，長石的衍射峰有所減弱，由于石英衍射峰的遮擋，并沒有在高溫樣品〔1000℃碳熱復(fù)原煅燒〕中觀察到C結(jié)晶化后產(chǎn)生的衍射峰。圖3.1不同溫度高溫炭化后的硅藻土XRD曲線圖3.2所示是不同溫度高溫炭化后的未經(jīng)提純硅藻土的DTA曲線。，從圖3.2可以看出，600℃、800℃、1000℃三個溫度下碳熱復(fù)原法處理后，得到的炭化硅藻土的DTA曲線都只有一個放熱峰，Tm分別為428.3℃、460.5℃和483.2℃。說明隨碳熱復(fù)原法處理溫度的升高，未提純硅藻土的炭化物種含碳構(gòu)造趨于緊湊。三個炭化樣品在放熱峰位置的相應(yīng)失重分別為3.36%、2.10%及0.31%，呈現(xiàn)出隨碳熱復(fù)原溫度升高而顯著降低的趨勢。到達1000℃時雖然含碳物種的構(gòu)造趨于緊湊，但硅藻土外表的C已經(jīng)所剩無幾。為了保證炭化后硅藻土外表C膜的足夠厚度，初步確定硅藻土的最正確碳熱復(fù)原法炭化溫度為600℃。圖3.2不同溫度高溫炭化后的硅藻土的DTA曲線3.1.2提純硅藻土的高溫碳化效果圖3.3所示是不同溫度下缺氧煅燒處理的XX提純硅藻土的XRD衍射圖。從圖3.3可以看出，隨著炭化溫度的升高，硅藻土中的伊利石粘土礦物組分在超過600℃以后構(gòu)造被破壞，低角度的衍射峰消失；超過800℃以后鈣長石的衍射峰消失；不同溫度下非晶態(tài)SiO2物相沒有明顯的變化，這主要是由于XRD對非晶態(tài)物質(zhì)不敏感造成的。遺憾的是，由于提純不徹底，提純樣品中依然存在較強烈的石英衍射峰，將C高溫晶化產(chǎn)物的衍射峰完全遮擋，無法判斷另外在整個溫度區(qū)間內(nèi)，沒有出現(xiàn)結(jié)晶碳的衍射峰，說明炭化反響生成的碳此時的存在很可能是以非晶態(tài)的形式和存在狀態(tài)。圖3.3不同溫度下高溫炭化后的提純硅藻土XRD曲線從圖3.4中可以看出，提純后的硅藻土在不同炭化溫度下處理后，的炭化樣品的放熱峰大概在4300-600℃之間，三個溫度下的炭化樣Tm分別是4222.2℃、490.8℃及521.8℃。產(chǎn)生差異的主要原因是炭化樣品種生成的碳的復(fù)雜程度的不同造成的。三個炭化樣品在放熱峰位置的相應(yīng)的失重分別為5.25%、3.01%及0.74%，同樣呈現(xiàn)出隨碳熱復(fù)原溫度升高而顯著降低的趨勢。到達1000℃時雖然含碳物種的構(gòu)造趨于緊湊，但硅藻土外表的C已經(jīng)所剩無幾。為了保證炭化后硅藻土外表C膜的足夠厚度，，初步確定硅藻土的最正確炭化溫度為600℃。與未提純的樣品相比，提純硅藻土在一樣碳熱復(fù)原條件下炭化后的含C量更高，且C膜構(gòu)造更為穩(wěn)定。圖3.4不同溫度下高溫炭化后的提純硅藻土DTA曲線3.1.3腐殖土的高溫炭化效果從圖3.5可以看出，溫度在600℃以上的時候粘土逐漸減少，直至消失。鈣長石隨溫度升頂峰值略微減少。缺氧煅燒主要影響低衍射角度礦物相的形成與消失。圖3.5不同溫度下高溫炭化后的腐殖土XRD曲線從圖3.6可以看出，腐殖土炭化樣三個溫度下的Tm分別為438.5℃、518.1℃及577.6℃.，失重分別為9.25%、11.83%及6.62%，明顯高于硅藻土樣品。說明了隨著炭化溫度的升高，所得產(chǎn)物中的碳構(gòu)造越嚴密復(fù)雜。圖3.6不同溫度碳熱復(fù)原處理的下腐殖土的DTA曲線表3.1為不同條件下所制得的炭化硅藻土與腐殖土的燒失量，從表中可以看出在600-800℃溫度缺氧煅燒燒實驗條件下，隨著溫度的升高，硅藻的失重率逐漸降低，而腐殖土在800℃的時候最高。表3.1炭熱復(fù)原法下樣品的燒失量炭化方法硅藻土原樣燒失量/wt%提純硅藻土燒失量/wt%腐殖土燒失量/wt%炭熱復(fù)原法600℃3.365.259.25800℃2.103.0311.831000℃0.311.006.623.2水熱炭化法的炭化效果3.2.1提純硅藻土的水熱炭化效果從圖3.7中可以看出，三個不同pH下的硅藻土的礦物相并沒有發(fā)生明顯變化。在2θ=22°處的石英相在pH=9的時候有所增強。但作為水熱炭化這樣的溫及和的條件還缺乏以對這些礦物相產(chǎn)生影響，另外2θ=8°的蒙脫石只有在pH=7的時候有所減弱。鈣長石在pH=9的時候峰值有所降低。總體來講，體系pH值對炭化產(chǎn)物的晶體構(gòu)造、物相組成的影響并不顯著。圖3.7不同pH下水熱炭化后的提純硅藻土XRD曲線三個不同pH下水熱炭化處理后的提純硅藻土譜圖如3.8所示，pH=7時，失重約為29.81%，Tm1=314.6℃，Tm2=370.4℃；pH=9時，失重約為8.29%，Tm1=302.0℃，Tm2=342.2℃；pH=10時，失重約為5.98%，Tm=301.4℃。pH=10條件下在450-500℃出現(xiàn)第二次失重，可能是硅藻土構(gòu)造發(fā)生了改變。通過對三個圖譜進展比照pH=7時的熱焓差最大；pH=9時炭化硅藻土中的碳構(gòu)造最為疏松；pH=10時的放熱峰形最陡，熱反響速率最快。圖3.8不同pH下水熱炭化后的提純硅藻土DTA曲線比照圖3.9水熱炭化24h及48h后硅藻土的XRD衍射圖，2θ=32°與2θ=46°的衍射峰為NaCl的衍射峰，這是由于水熱炭化以后的樣品沒有洗滌干凈，使得樣品中殘留了局部NaCl。整體來看各種不同加熱時間后的產(chǎn)物差異并不大，可能反響在24h的時候已經(jīng)到達飽及。圖3.9不同時間下水熱炭化后的提純硅藻土XRD曲線不同水熱炭化時間下炭化硅藻土的熱分析圖譜如圖3.10所示，從圖中可以看出放熱區(qū)間主要在200-500℃之間。24h下，失重率約為29.81%，Tm1=314.6℃，Tm2=370.4℃。48h下，失重率約為11.0%，Tm1=292.3℃，Tm2=354.6℃。隨著加熱時間的延長，峰面積在減小、峰線變緩，說明炭化樣品的熱焓差有所減小，熱反響的速度也略微降低。如圖3.11所示，不同離子強度下硅藻土的兩條衍射線相差不大，可能是由于設(shè)置的離子濃度不夠的原因。圖3.10不同水熱炭化時間下炭化硅藻土的DTA曲線如圖3.11所示，不同離子強度下硅藻土的兩條衍射線相差不大，可能是由于設(shè)置的離子濃度不夠的原因。圖3.11不同離子強度水熱炭化后的硅藻土XRD曲線離子強度可能是影響水熱炭化反響的因素之一，實驗中通過添加一定量的NaCl來增加反響混合液的離子強度。如圖3.12所示，含NaCl時，失重率約為11.0%，Tm1=292.3℃，Tm2=354.6℃；不NaCl時，失重率約為9.55%，Tm1=294.4℃，Tm2=333.6℃。隨著離子強度的增加，所得水熱炭化產(chǎn)物的峰形變緩且右移。說明離子強度增強以后所得產(chǎn)物中碳的構(gòu)造變得緊湊，其熱反響速率也有所減慢。圖3.12不同離子強度下水熱炭化硅藻土的DTA曲線3.22腐殖土的水熱炭化效果腐殖土在不同pH條件下進展水熱炭化，得到如圖炭化樣的X射線衍射圖如圖3.13所示。粘土的衍射峰在pH=7及10的時候根本上消失了。石英的峰及鈣長石的峰沒有變化。圖3.13不同pH下水熱炭化后的腐殖土XRD曲線三個不同pH下水熱炭化處理得到的炭化腐殖土譜圖如3.14，pH=7時，失重約為18.32%，Tm1=314.1℃，Tm2=362.8℃；pH=9時，失重約為18.12%，Tm1=309.8℃，Tm2=366.8℃；pH=10時，失重約為20.81%，Tm1=312.7℃，Tm1=363.8℃。圖3.14不同pH下水熱炭化腐殖土的DTA曲線圖3.15中，24h水熱炭化處理后腐殖土衍射圖中粘土的衍射峰較弱，延長反響時間后伊利石的衍射峰有所加強，其他地方?jīng)]有變化。圖3.15不同時間下水熱炭化后的腐殖土XRD曲線如圖3.16所示，水熱炭化處理后的腐殖土與硅藻土有著相似的規(guī)律。24h下，失重率約為18.32%，Tm1=314.1℃，Tm2=362.8℃。48h下，失重率約為14.40%，Tm1=309.5℃，Tm2=363.9℃。隨著水熱炭化時間的延長，放熱峰的峰面積減小，即熱焓差在減小。熱反響的速率沒有變化。圖3.16不同時間下水熱炭化后的腐殖土DTA曲線往反響混合液中參加一定量的NaCl可以增加混合液的離子強度。如圖3.17所示，沒有添加NaCl的情況下產(chǎn)物的伊利石的衍射峰較弱，添加NaCl后增加反響離子強度之后，伊利石的衍射峰相比于沒有添加NaCl時候有所增強。說明增加離子強度有助于伊利石的形成。圖3.17不同離子強度下水熱炭化后的腐殖土XRD曲線采用與硅藻土一樣的處理方法得到不同離子強度下水熱炭化后的腐殖土，其DTA曲線如圖3.18所示。含NaCl時，失重率約為14.40%，Tm1=309.5℃，Tm2=363.9℃；不NaCl時，失重率約為19.55%，Tm1=311.4℃，Tm2=369..0℃。隨著離子強度的增加，所得水熱炭化產(chǎn)物的峰形變緩且右移。說明離子強度增強以后所得產(chǎn)物中碳的構(gòu)造變得緊湊，其熱反響速率也有所減慢。經(jīng)過不同條件的水熱炭化處理，根據(jù)炭化樣的燒失量〔表3.2〕初步估計硅藻土在堿性條件下不利于炭化反響的進展，增加反響時間及離子強度都有助于炭化產(chǎn)物的生成。而腐殖土在不同條件下差異不到，原因可能是反響已測底進展在改變反響條件沒有太大的效果。比照硅藻土及腐殖土的數(shù)據(jù)，可以看出前者炭化樣的燒失量小于后者。這是由于硅藻土中所含的有機質(zhì)與腐殖土中的有機質(zhì)存在一定差異，并且含量上前者明顯少于后者。表中硅藻土的燒失量有29.81%，與其他數(shù)據(jù)存在較大差異，可能是在具體實驗時候誤差導(dǎo)致的。圖3.18不同離子強度下水熱炭化腐殖土的DTA曲線經(jīng)過不同條件的水熱炭化處理，根據(jù)炭化樣的燒失量〔表3.2〕初步估計硅藻土在堿性條件下不利于炭化反響的進展，增加反響時間及離子強度都有助于炭化產(chǎn)物的生成。而腐殖土在不同條件下差異不到，原因可能是反響已測底進展在改變反響條件沒有太大的效果。比照硅藻土及腐殖土的數(shù)據(jù)，可以看出前者炭化樣的燒失量小于后者。這是由于硅藻土中所含的有機質(zhì)與腐殖土中的有機質(zhì)存在一定差異，并且含量上前者明顯少于后者。表中硅藻土的燒失量有29.81%與其他數(shù)據(jù)存在較大差異，可能是在具體實驗時候誤差導(dǎo)致的。表3.2不同水熱炭化條件下硅藻土的燒失量炭化方法提純硅藻土燒失量/wt%腐殖土燒失量/wt%水熱炭化法無NaCl、48h、pH=79.5516.55有NaCl、48h、pH=711.0014.40有NaCl、24h、pH=729.8118.32有NaCl、24h、pH=98.2918.12有NaCl、24h、pH=105.9420.813.3樣品對亞甲基藍的吸附效果實驗對炭化處理的樣品進展亞甲基藍吸附值的測定，實驗結(jié)果的表示方法參照GB/T12496.10—1999，將測試的亞甲基藍吸附值直接以mL/0.1g為單位表示，結(jié)果如表3.3所示：。表3.3炭化硅藻土、腐殖土的亞甲基藍吸附值不同的處理條件硅藻土亞甲基藍吸附值〔mL/0.1g〕腐殖土亞甲基藍吸附值〔mL/0.1g〕缺氧煅燒600℃2.22.4800℃1.82.81000℃1.61.8水熱炭化無NaCl、48h、pH=72.03.8有NaCl、48h、pH=72.03.4有NaCl、24h、pH=72.83.4有NaCl、24h、pH=93.03.2有NaCl、24h、pH=103.43.2對于缺氧煅燒實驗所得到的產(chǎn)物來說，從表3.2可以看出，600℃炭化硅藻土最大，這與600℃炭化硅藻土燒失量最大相對應(yīng)；800℃炭化腐殖土的吸附值最大，同樣與800℃炭化腐殖土燒失量最大相對應(yīng)，說明硅藻的最正確碳熱復(fù)原溫度是600℃，腐殖土的最正確碳熱復(fù)原溫度為800攝氏度。對于水熱炭化實驗所得到的產(chǎn)物來說，從表3.2可以看出，在pH不同的條件下所得硅藻土吸附性隨pH的升高而增大，這個結(jié)果與其熱分析得到的結(jié)果相反，可能是水熱炭化后的硅藻土中還殘留有有機物或者產(chǎn)生其他礦物相影響的導(dǎo)致的。相比之下，不同pH所得水熱炭化后的腐殖土的吸附性略微下降，可以說明改變pH對腐殖土的水熱炭化影響不大。增加水熱炭化時間以后，所得炭化硅藻土的吸附性有所下降，而炭化腐殖土的吸附性不變。而對于增加離子強度，水熱炭化后的硅藻土吸附值不變；水熱炭化后的腐殖土吸附值有所下降。綜合以上的分析結(jié)果說明，對于硅藻土的水熱炭化反響，pH及反響時間對反響有較大影響，離子強度影響較??；而腐殖土的水熱炭化反響那么是受pH及與離子強度的影響大于反響時間。但是以上結(jié)果也只能作為初步的結(jié)論，水熱炭化反響的影響因素較多，本次實驗設(shè)定的比照條件相對較少。在以后的實驗中可以設(shè)定更多的比照實驗，以得出最準確的硅藻土的水熱炭化條件。..第4章結(jié)論本實驗研究了富含有機質(zhì)的硅藻土、腐殖土進展了缺氧煅燒及水熱炭化下處理，對炭化過程涉及的炭化工藝進展了研究。實驗還選擇了與XX硅藻土組成相似的腐殖土做比照，探討硅藻土的炭化工藝，探索硅藻土水熱炭化的實施效果及水熱炭化法應(yīng)用在硅藻土炭化的可行性。得出以下結(jié)論：XX硅藻土含有較多的雜質(zhì)成分，其中主要為有機物，也有少量石英、長石等礦物。在600-1000℃區(qū)間內(nèi)，硅藻土的炭熱復(fù)原法最正確炭化溫度為600℃。X衍射圖譜中石英相沒發(fā)生任何變化，由于石英衍射峰的遮蔽，沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶碳或者炭化物的衍射峰，無法確定炭化后的硅藻土內(nèi)的碳是以何種形式存在。對于水熱炭化法，在給定的條件X圍內(nèi)，pH越高、反響時間越短、離子強度越大，所得炭化硅藻土的吸附效果越好。因此，最正確水熱炭化條件為180℃、pH=10、24h有NaCl。本次實驗設(shè)定的只設(shè)定了180℃，未來可以在160-250℃溫度區(qū)間內(nèi)設(shè)定多個溫度來探討水熱炭化的最正確溫度。硅藻土的水熱炭化具有良好的炭化效果，主要表達在炭化硅藻土的燒失量及亞甲基藍吸附值上。二者都明顯高于碳熱復(fù)原后炭化硅藻土所對應(yīng)的數(shù)值。說明水熱炭化法在硅藻土炭化上有著很好的應(yīng)用前景。利用腐殖土與硅藻土組成的相似性同硅藻土作平行實驗，在一定程度上保證了實驗的準確性，但是腐殖土中的有機質(zhì)與硅藻土的有機質(zhì)還是存在一定的差異，所以對于腐殖土的炭化結(jié)果只能做為參考，并不能作為判斷硅藻土炭化實驗準確性的唯一依據(jù)。缺氧煅燒實驗中，反響物可能因為與密封不嚴導(dǎo)致少量空氣進入。導(dǎo)致反響生成的碳被氧化，降低炭化硅藻土的吸附性能，因此未來實驗在密封性上有待改良。另外，參照活性炭的生產(chǎn)工藝，在以后的炭化實驗中考慮對反響物進展預(yù)氧化處理，有助于炭化反響的進展和有機質(zhì)中的芳香族化合物破壞[12,13]。..參考文獻[1]趙洪石,何文,羅守全等硅藻土應(yīng)用及研究進展[J]XX輕工業(yè)學院學報，2007，3-[2]X建濤，X元輝，硅藻土綜合利用現(xiàn)狀及開展前景[J]，中國新技術(shù)產(chǎn)品，2009[3]胡濤，馬永梅，王馳.硅藻土的應(yīng)用研究進展[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2009,1.[4]趙麗媛，呂劍明，李慶利.活性炭制備及應(yīng)用研究進展[J].科學技術(shù)與工程，2008[5]王曾輝,高晉生.碳素材料[M].XX:華東化工學院,1991[6]夏洪應(yīng).優(yōu)質(zhì)活性炭制備及機理分析[M].XX:XX理工大學,2006[7]X艷青,馮曉銳,陳雯,等.活性炭制備技術(shù)及開展[J].XX理工大學學報,2002[8]盛麗華.凹凸棒石_碳復(fù)合材料制備及其應(yīng)用[學位論文].XX工業(yè)大學，2009[9]GaneshK.Parshetti,ZhengangLiu,AkshayJainetc,Hydrothermalcarbonizationofsewagesludgeforenergyproductionwithcoal[J].Fuel9(2013)188-189[10]StevenM.Heilmann,H.TedDavis,LindseyR.Jaderetc,Hydrothermalcarbonizationofmicroalgae[J].biomassandbio-energy34(2010)875–882[11]木質(zhì)活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定.國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)視局，GB/T12496.10—1999[12]X雙全.在添加劑作用下制備優(yōu)質(zhì)煤基活性炭的研究[學術(shù)論文].:中國礦業(yè)大學校區(qū),1998[13]解強.炭化過程控制及煤基活性炭制備的研究[學術(shù)論文].XX:中國礦業(yè)大學能源利用與化學工程系,1996:37-46..英文翻譯HydrothermalcarbonizationofmicroalgaeAbstractHydrothermalcarbonizationisaprocessinwhichbiomassisheatedinwaterunderpressuretocreateacharproduct.Withhigherplants,thechemistryoftheprocessderivesprimarilyfromlignin,celluloseandhemicelluloseponents.Incontrast,greenandblue-greenmicroalgaearenotlignocellulosicinposition,andthechemistryisentirelydifferent,involvingproteins,lipidsandcarbohydrates(generallynotcellulose).Employingrelativelymoderateconditionsoftemperature(ca.200℃),time(<1h)andpressure(<2MPa),microalgaecanbeconvertedinanenergyefficientmannerintoanalgalcharproductthatisofbituminouscoalquality.Potentialusesfortheproductincludecreationofsynthesisgasandconversionintoindustrialchemicalsandgasoline;applicationasasoilnutrientamendment;andasacarbonneutralsupplementtonaturalcoalforgenerationofelectricalpower.1.IntroductionWiththeapexoftheworld’spetroleumproductionfromknownreserveshavingalreadybeenachievedorwillbeattainedintheverynearfuture,increasedutilizationofcoalasanenergysourceseemsacertainty.Asidefromformidablehealthproblemsassociatedwithincreasedatmosphericparticulateandheavymetalcontents,coal,likepetroleum,isafossilfuelandburningmassivelyincreasedquantitiesofcoalwillgreatlyexacerbatetheveryseriousproblemofglobalwarming.Incontrast,bustionofbiomassthathasnotbeenstoredforeonsinsubterraneanreservoirsreleasescarbondioxidethatisnot"new〞totheearth’satmosphereandconstitutesa"carbonneutral〞event.Greenandblue-green(cyanobacteria)microalgaehavebeenontheearthformillionsofyearsanddiffersubstantiallyfromhigherplants.Theyaresingle-celledmicroorganismsthatliveinaquaticenvironments,andallponentsnecessaryforlifeandprocreationarelocatedwithinasinglecell.Inhigherterrestrialplants,specializedcellswithspecificfunctionsarerequiredthatmakeuproots,stems,flowersandotherfunctionalparts.Cellulose,hemicelluloseandligninoftenprovidestructuralsupportforthesespecializedcellsandarepresentinsignificantquantities.Incontrast,microalgaeandcyanobacteriaarenotlignocellulosicinpositionbutareprisedofproteins,lipids,non-cellulosiccarbohydrates,andnucleicacids.Varioushydrothermalprocessingmethodshavebeenreported.Allenjoythesignificantadvantagethatstartingbiomassdoesnotneedtobedry,andthesignificantenergyinputrequiredtoremovewaterbyevaporationiseliminated.Hydrothermalgasificationisthemostthermallysevereandhasbeenconductedbothwithoutcatalystat400–800℃[1]andinthepresenceofNiandRucatalystsat350–400℃[2].Gaseousproductsincludehydrogen,methane,andcarbondioxide,andthisprocesshasalsobeenextendedtomicro-algae[3].Hydrothermalliquefaction,generallyconductedat250–450℃[4],providesliquidbio-oilsaswellasgaseousproductsandhasalsobeenextendedtomicroalgae[5].Themildestreactionconditionsintermsoftemperatureandpressureareemployedinhydrothermalcarbonization(HTC).Lignocellulosicsubstrateshavebeenextensivelyexamined[6]asreactantsattemperaturesfrom170to250℃overaperiodofafewhourstoaday,andthisprocesshasbeenthesubjectofarecenttutorialreview[7].Theprocesstakesplaceeffectivelyonlyinwater,isexothermic,andproceedsspontaneously.Twoproductstreamsarecreatedthatareisolatedbyfiltration:1)aninsoluble,charproductand2)watersolubleproducts.Ingeneral,thedesiredobjectiveofincreasingthecarbon-to-oxygenratio(monlyreferredtoas"carbonization〞)hasbeenacplishedbyendeavoringtosplitoffcarbondioxide[8–10].Thismechanismisundesirablebecause,withlossofcarbondioxide,carbonisdepletedaswellasoxygen,andcreationofgaseousproductscausesevengreaterreactionpressuresthatincreaseplexity/costofreactionequipment.NopublishedtechnicalreportsofalgalspeciesbeingsubjectedtoHTChavebeenfound.Theprincipalobjectiveofthepresentworkwastofocusonthecharproductandtoobtainahighlevelofcarbonizationandyield,whilesimultaneouslyminimizingprocessingtime.Hopefully,relativelybriefreactiontimescanbeemployedinabatchmodethatwouldsuggestthepotentialforcontinuousprocessing.Thisisregardedasbeingimperativeifthetechnologyistohavelongertermpracticalimpact.Microalgaeshouldbeexcellentbiomasssubstratesforthispurposebecausetheirsmallsizewillfacilitaterapidthermaltransfertoprocessingtemperatures.Asecondaryobjectivewastoacplishcarbonizationbyamechanismotherthanbylossofcarbondioxide,andthenon-cellulosiccarbohydratepositionofmicroalgaemayallowdehydrationtooccuratrelativelymoderatetemperaturesinthemannerofsolublebiomasssubstrates,e.g.,glucose[11].Reactionparametersexaminedincludedtime,temperature,andalgalconcentration.PotentialcatalystsfortheHTCprocesswithmicroalgaewerealsoevaluated.positionsandenergycontentsofresultingalgalcharproductsweredeterminedandparedwithanaturalcoalandacharobtainedbyHTCofalignocellulosicbiomasssubstrate.2.Experimental2.1.MaterialandmethodsElementalanalyses,heatsofbustion,ash,andcarbonatedeterminationsforthevariousproductswereperformedbyGalbraithLaboratories,Inc.(Knoxville,TN).SEManalyseswereperformedattheUniversityofMinnesotaImagingCenter,CollegeofBiologicalSciences,St.Paul,MN.2.1.1.AlgaeChlamydomonasreinhardtii(CC-125wildtypemt+137c)wasobtainedfromTheChlamydomonasResourceCenter(supportedbytheNationalScienceFoundation)attheUniversityofMinnesota.Thealgawasinoculatedinto20Lglasscarboyscontaining18LofTAPmedium[12].Synechocystissp.StrainPCC6803[N-1]wasobtainedfromtheAmericanTypeCultureCollection(Manassas,VA)andusedtoinoculatea20Lglasscarboycontaining18LofBG-11medium[13].Theinoculatedcarboyswereplacedwithinfluorescentlightrings,producing5960cdandspargedwithaircontaining5%carbondioxideforseveraldaysuntilthecellcountreachedaplateauasdeterminedusingahemocytometer.Algaewereharvestedbycentrifugation(8000×gat22℃for15min).Whencrossflowfiltrationwasemployed,thealgawasresuspendedin1Lofwateranddiafilteredagainst8LofwaterbypassagethroughanAmershamBiosciencesCFP-2-E-5AHollowFiberCartridgeusingaperistalticpumpandaflowrateof10L/min.centrifugatepasteswerefreeze-driedinordertoemployaccurateandreproduciblemassesinexperiments.AphanizomenonflosaquaewaspurchasedfromKlamathLake,Inc.(KlamathFalls,OR).Spirulinaspp.AndChlorellaspp.werebothpurchasedasfood-gradematerialsfromalocalhealthfoodstore;thespraydriedmaterialswereutilizedasreceived.Dunaliellasalinacontaining2%β-carotenewasafood-gradeproductobtainedfromAlibabaInc.andwasusedasreceived.2.1.2.OthermaterialsOxalicacid,citricacid,andmetalsaltadditiveswerepurchasedfromAldrichChemicalInc.(Milwaukee,WI)andAlfaAesar(WardHill,MA).2.1.3.ReactorThereactoremployedwasa450mLstirredstainlesssteelreactorpurchasedfromParrInstruments,Inc.(Moline,IL).Heatingwasappliedtothereactorusinganinductionheatingsystem(availablefromLCMiller,Co.,MontereyPark,CA).2.2.Hydrothermalcarbonizationreactions2.2.1.AlgalreactionsexemplifiedwithC.reinhardtii(7.5%solids,2.3wt%oxalicacid,203℃,2h)Freeze-driedC.reinhardtii(16.2g),oxalicacid(0.37g;2.3wt%),and200mLofdistilledwaterweretransferredintoa500mLround-bottomedflaskandshakenvigorously.Toensurethatthematerialwasdispersedadequately,thecontentswerepouredintoablenderandagitatedathighspeedfor1min.Thecontentswerethenpouredintothe450mLreactor,with208.4g(96%)beingtransferred.Whilestirringat60rpm,theautoclavewasheatedinductivelyto203℃for2h.Finalpressurewas1.65MPa.Aftercoolingtoroomtemperature(22℃)overnight,theresidualpressurewas0.41MPa.GasintheheadspaceofthereactorwasreleasedintoaTedlargascollectionbagandanalyzedusingaPrimadBQuadrupoleMassSpectrometer(availablefromThermofisher,VernonHills,IL)usingGasworksSoftware(version2.0).Carbondioxidewasthepredominantgas,withsomecarbonmonoxidealsobeingdetected.Ammoniagaswasnotdistinguishablebythismethod.Vacuumfiltrationofthereactionmixtureseparatedtheblackenedcharproductfromthewatersolubleproducts.Thefilteredsolidwaswashedwellwithwaterandfreeze-dried.Thecharproductweighed6.15g(39%massyieldbasedonalgacharged).Thecharandfreeze-driedstartingalgaweresubmittedforelementalanalysisandheatofbustiondetermination:startingC.reinhardtii,%C=51.6,%H=7.9,%N=9.8,%S=0.6andheatofbustion=18.04MJkg-1;algalcharfromC.reinhardtii,%C=72.7,%H=9.7,%N=5.2,%S=<dlandheatofbustion=31.58MJkg-1.2.2.2