高分子物理七章-合工大剖析課件

1第七章

高聚物的屈服、斷裂與強(qiáng)度2本章教學(xué)要求及學(xué)習(xí)重點(diǎn)重點(diǎn)：重點(diǎn)掌握強(qiáng)迫高彈形變的概念，非晶和結(jié)晶高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、銀紋屈服和剪切屈服機(jī)理。影響聚合物拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的因素。教學(xué)要求：

掌握楊氏模量、屈服強(qiáng)度、屈服伸長、斷裂強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）、斷裂伸長、斷裂能、應(yīng)變硬化、應(yīng)變軟化、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的概念。掌握強(qiáng)迫高彈形變、非晶和結(jié)晶高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、銀紋屈服和剪切屈服機(jī)理。了解脆性斷裂、韌性斷裂以及斷裂面的形態(tài)、斷裂機(jī)理。掌握影響聚合物拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的因素。3力學(xué)性能形變性能彈性普彈高彈粘性粘彈性斷裂性能強(qiáng)度韌性固體高分子材料的力學(xué)性能，也就是研究受力后，它的尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度問題，或者說是形變的特征和破壞的規(guī)律問題。

研究力學(xué)性能有兩個(gè)相關(guān)的目的。

1、獲得描述聚合物力學(xué)行為的數(shù)據(jù)和一般規(guī)律。

2、深入了解力學(xué)性能與分子結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在聯(lián)系。引言一、聚合物的力學(xué)性能的內(nèi)涵41、在所有的材料中，高分子材料的力學(xué)性能可變性范圍寬，性能多樣，用途廣；2、具有獨(dú)特的高彈性；3、具有顯著的粘彈性；4、強(qiáng)烈地溫度和時(shí)間依賴性；5、強(qiáng)度低、模量低、但比強(qiáng)度（強(qiáng)度/密度）高。二、聚合物力學(xué)性能的特點(diǎn)57.1基本物理量及力學(xué)性質(zhì)1、應(yīng)力、應(yīng)變應(yīng)力（Stress）：單位面積上的附加內(nèi)力（單位：Pa）。應(yīng)變（Strain）：材料受外力時(shí)，幾何形狀和尺寸發(fā)生的變化。一、描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量62、應(yīng)力-應(yīng)變類型（各向同性材料）①簡單拉伸FFFF外力F是與截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直線上的兩個(gè)力。7小形變時(shí)的拉伸應(yīng)力：習(xí)用應(yīng)力A0：起始截面積大形變時(shí)的拉伸應(yīng)力：真應(yīng)力A：真實(shí)截面積8②簡單剪切θFF外力F是與截面A0平行，大小相等，方向相反的兩個(gè)力。剪切位移量S與剪切面之間的距離d的比值，即剪切角θ的正切。剪切應(yīng)力：FF切應(yīng)變：9③均勻壓縮V0V0-ΔVPP材料受到圍壓力作用，發(fā)生體積形變。壓縮應(yīng)變：圍壓力：P103、彈性模量理想彈性固體符合虎克定律：應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。表征材料抵抗變形的能力簡單拉伸：楊氏模量E簡單剪切：剪切模量G均勻壓縮：體積模量B模量越大，越不容易變形11Note：模量單位：Pa模量的倒數(shù)稱柔量拉伸柔量：切變?nèi)崃浚嚎蓧嚎s度：124、泊松比（ν）在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減少與縱向單位長度的增加的比值。沒有體積變化時(shí)：ν=0.5，如橡膠與小分子。大多數(shù)材料在拉伸時(shí)體積膨脹，ν∈（0,0.5）塑料：0.35左右一般情況，軟：ν大；硬：ν小13不同材料的泊松比材料名稱泊松比材料名稱泊松比鋅0.21玻璃0.25鋼0.25~0.35石料0.16~0.34銅0.31~0.34聚苯乙烯0.33鋁0.32~0.36聚乙烯0.38鉛0.45賽璐珞0.39汞0.50橡膠類0.49~0.5014Note：對(duì)于各向同性材料

E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)a：ν∈（0,0.5）；G∈（E/3,E/2）；B∈（E/3,∞）；b：E>G，拉伸比剪切困難;c：已知其中兩個(gè)就可計(jì)算出另外兩個(gè);d：對(duì)于模量，橡膠<塑料<纖維;e：對(duì)于各向異性材料，情況復(fù)雜，略。15二、幾種常用的性能指標(biāo)1、拉伸強(qiáng)度及模量在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、濕度和試驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直至斷裂時(shí)試樣承受的最大載荷P與試樣橫截面的比值，通常用σt表示。PPa.單位：Pab.拉伸時(shí)，b，d變小，測量b，d不方便，用起始尺寸。16c.拉伸過程中，應(yīng)力-應(yīng)變非線性；d.ε很小時(shí)，σ-ε成線性關(guān)系。，可由拉伸初始階段的σ-ε比例計(jì)算E。ΔP：ε較小時(shí)的載荷172、彎曲強(qiáng)度及模量是在規(guī)定試驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取試驗(yàn)過程中的最大載荷P，按下式計(jì)算彎曲強(qiáng)度。l0：跨度δ：撓度，試樣著力處的位移。183、沖擊強(qiáng)度衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷的能力。①定義：試樣受沖擊載荷而折斷時(shí)單位面積所吸收的能量。W---沖斷試樣所消耗的功（沖擊功）kJ/m219②測試方法：③試樣：a：簡支梁式（Charpy），試樣兩端支撐，擺錘沖擊試樣中部。b：懸臂梁式（Izod），試樣一端端固定，擺錘沖擊試樣自由端。c：落錘式，十個(gè)試樣，9個(gè)不破，OK。缺口（U型、V型）、無缺口。204、硬度硬度是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力的能力的一種指標(biāo)。硬度試驗(yàn)方法有劃痕法、壓入法和動(dòng)態(tài)法。不同測量方法所得硬度的量值和物理意義均不同。劃痕法硬度：表示材料抵抗表面局部斷裂的能力，稱為莫氏硬度；壓入法硬度：表示材料抵抗表面塑性變形的能力，根據(jù)試驗(yàn)方式分為：布氏硬度、洛氏硬度、邵氏硬度動(dòng)態(tài)法硬度：表示材料抵抗彈性變形的能力，主要有：肖氏硬度、動(dòng)態(tài)布氏硬度217.2高聚物的塑性與屈服7.2.1玻璃態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線典型的玻璃態(tài)高聚物試樣當(dāng)溫度在Tg以下幾十度的范圍內(nèi)以一定速率被單軸拉伸時(shí)，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如下：σAσBσyYBεAεyεB玻璃態(tài)高聚物典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線取向硬化斷裂點(diǎn)屈服點(diǎn)A彈性極限點(diǎn)1、典型的單軸拉伸曲線22A點(diǎn)—彈性極限點(diǎn)，σA為彈性強(qiáng)度極限，εA為彈性伸長極限；Y點(diǎn)—屈服點(diǎn)，σy為屈服強(qiáng)度εy為屈服伸長率；B點(diǎn)—斷裂點(diǎn)，σb為斷裂強(qiáng)度，εb為斷裂伸長率。23從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理解釋形變過程se彈性形變屈服應(yīng)變軟化冷拉取向硬化斷裂你能解釋嗎？24①彈性形變區(qū)（OA段）a:起始階段，直線，應(yīng)力應(yīng)變成正比，虎克彈性行為；b:移去外力，能自動(dòng)完全恢復(fù)形狀；c:直線斜率即模量，E=σA/εA；d:從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看：這一階段普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運(yùn)動(dòng)單元的變化引起。②屈服點(diǎn)，Y點(diǎn)。超過Y點(diǎn)，凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動(dòng)，應(yīng)力先下降后不變。機(jī)理不明。③應(yīng)變軟化：25④大形變區(qū)：a)材料在屈服后出現(xiàn)大形變，此時(shí)除去外力，鏈段凍結(jié)，試樣大形變無法完全回復(fù)，但加熱至Tg，形變可完全回復(fù)；b)本質(zhì)上是一種高彈形變，而不是粘流形變。但它是在外力作用下發(fā)生的，又稱“強(qiáng)迫高彈形變”；c)分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理：外力作用下的鏈段運(yùn)動(dòng)，提供了大形變。26實(shí)驗(yàn)證明：鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間與應(yīng)力之間有如下關(guān)系：由上式可知，隨應(yīng)力增加，鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間將縮短。當(dāng)應(yīng)力增大到屈服應(yīng)力時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間減小至與拉伸速度相適應(yīng)的數(shù)值，高聚物可產(chǎn)生大形變。所以加大外力對(duì)松弛過程的影響與升高溫度相似。ΔE：活化能α：與材料相關(guān)的常數(shù)27

在應(yīng)力的持續(xù)作用下，大量鏈段的取向運(yùn)動(dòng)過渡到整個(gè)分子鏈的取向排列，材料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高，亦稱應(yīng)變硬化。形變不可逆，產(chǎn)生永久形變。此時(shí)粘流的機(jī)理是在強(qiáng)力作用下及室溫下的分子鏈移動(dòng)，也稱為冷流。⑥斷裂：⑤取向硬化區(qū)：斷裂強(qiáng)度σb

，斷裂伸長率εb28①.高彈形變和強(qiáng)迫高彈形變的異同Note：相同點(diǎn)：本質(zhì)相同，都是由大分子鏈段運(yùn)動(dòng)引起的。不同點(diǎn)：高彈形變：Tg或Tm以上的小應(yīng)力大形變，去除外力，形變能立即恢復(fù)。強(qiáng)迫高彈形變：Tg或Tm以下的大應(yīng)力大形變，去除外力，形變不能恢復(fù)。但加熱至Tg或Tm以上，形變能大部分恢復(fù)。29a)材料在屈服點(diǎn)前斷裂：脆性斷裂材料在屈服后前斷裂：韌性斷裂b)整個(gè)應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積：表：為使材料斷裂所需的斷裂能c)材料特性E：剛性，硬或軟σy、σb、σt：強(qiáng)度，強(qiáng)或弱εb、W：韌性，韌或脆②

從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以獲得的相關(guān)信息302、影響因素a)溫度玻璃態(tài)聚合物在不同溫度時(shí)的σ－ε曲線（一定頻率）Y①外因31曲線1：T1<<Tgσ隨ε線性增加，ε<10%時(shí)發(fā)生斷裂。曲線2：T稍升高T>Tb出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)Y（屈服點(diǎn)）。應(yīng)力在Y點(diǎn)處達(dá)極大值。過了Y點(diǎn)后，應(yīng)力下降，由于溫度較低，繼續(xù)拉伸試樣斷裂，ε

<20%曲線3：T升至Tg以下幾十度范圍Y點(diǎn)以后，在外力不增加或增加很小的情況下，就發(fā)生很大的形變，應(yīng)變達(dá)百分之幾百，然后，又σ隨ε增大而上升直到斷裂。曲線4：T>Tg高彈態(tài)，小σ，大ε，曲線無屈服點(diǎn)，而呈現(xiàn)一段較長的平臺(tái)，到試樣斷裂前，σ又急劇上升。32Note:T

，σy

，σb

Tb（脆化溫度）：隨著T

，應(yīng)力-應(yīng)變曲線開始出現(xiàn)屈服點(diǎn)，從沒有屈服點(diǎn)到出現(xiàn)屈服點(diǎn)之間存在一個(gè)特征溫度。玻璃態(tài)非晶聚合物的σy和σb的溫度依賴性①σy，σb與T的關(guān)系33T<Tb：σb<σy，材料在屈服前已經(jīng)斷裂，不能產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變。Tb<T<Tg：σb>σy，高聚物在外力作用下可產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變。Tb把高聚物的玻璃態(tài)分為強(qiáng)迫高彈態(tài)和脆性玻璃態(tài)兩部分Tb：耐寒性指標(biāo)，塑料的使用溫度范圍：Tb~Tg。強(qiáng)迫高彈形變是塑料具有韌性的原因。分子機(jī)理：Tb相應(yīng)于鏈節(jié)等較小運(yùn)動(dòng)單元開始運(yùn)動(dòng)的溫度。影響Tb因素：剛性，Tb

（剛性鏈間堆砌松散，受力時(shí)鏈節(jié)等較小運(yùn)動(dòng)單元反而有充裕的空間活動(dòng)），Tg

，塑料的使用溫區(qū)（Tg-Tb

）PEPVCPCPPOTb（oC）-70-90-100-24034脆韌轉(zhuǎn)變溫度：Tb（脆化溫度或脆化點(diǎn)）35-100oC150oC100oC90oC36b)拉伸速度應(yīng)變速率對(duì)PVC在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響拉伸速率↑，σy和σb都↑，拉伸速率↑與溫度↓具有等效性，σy對(duì)應(yīng)變速率有更大的依賴性，Tb~Tg之間拉伸，速率過大，材料可能在屈服點(diǎn)以前發(fā)生斷裂。所以，拉伸速度要適當(dāng)，才能使玻璃態(tài)高聚物的強(qiáng)迫高彈形變表現(xiàn)出來。37②內(nèi)因a)鏈柔性實(shí)際高彈形變：鏈柔性要好強(qiáng)迫高彈形變：鏈不能太柔順，也不宜剛性太大分子鏈太柔軟，冷卻成玻璃態(tài)時(shí)分子鏈之間堆砌得很緊密。Tb

，Tg靠近，PPΔT=17℃；PEΔT=2℃

。分子鏈太剛性，則鏈段本身即不能運(yùn)動(dòng)，也不會(huì)產(chǎn)生大形變。分子鏈柔性適中，使Tb

，Tg相差較遠(yuǎn)。PC苯環(huán)和酯基，Tb較低，ΔT=249℃。必要條件：具有可運(yùn)動(dòng)的鏈段，通過鏈段的構(gòu)象改變表現(xiàn)出強(qiáng)迫高彈形變。38b)分子量M較小時(shí)，分子堆砌緊密，Tb與Tg靠近；M升高，ΔT=Tg-Tb升高。39c)物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成a:脆性材料c:韌性材料d:橡膠b:半脆性材料酚醛或環(huán)氧樹脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PB40Note:外力：溫度：外力作用速度：分子結(jié)構(gòu)：影響玻璃態(tài)高聚物的強(qiáng)迫高彈形變的因素σ

，

，當(dāng)σ達(dá)到σy，產(chǎn)生大形變；Tb~Tg；適中；分子鏈柔性適中；使Tb與Tg相差較遠(yuǎn)。417.2.2晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)晶聚合物拉伸過程應(yīng)力-應(yīng)變曲線及試樣外形變化的示意圖與非晶態(tài)聚合物的拉伸機(jī)理相同嗎？421.整個(gè)曲線可分為三個(gè)階段①拉伸初期，σ↑很快而ε↑很小，σ隨ε線性↑，代表普彈形變②A.達(dá)Y點(diǎn)后進(jìn)入拉伸的第二階段，Y點(diǎn)后，試樣的截面積突然變得不均勻，出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)“細(xì)頸”；B.細(xì)頸與非細(xì)頸部分的截面積分別維持不變，而細(xì)頸部分不斷擴(kuò)展；非細(xì)頸部分逐漸縮短，直至整個(gè)試樣完全變細(xì)；C.應(yīng)力幾乎不變而應(yīng)變不斷增加（大形變）。③A.成頸后的試樣重新被均勻拉伸；B.由于取向后分子鏈間排列緊密，相互作用力增強(qiáng)，故必須進(jìn)一步增大應(yīng)力，才能使分子鏈的斷裂以致材料破壞。（應(yīng)變硬化或取向硬化）。432.分析①拉伸微晶進(jìn)行重排，甚至某些晶體破裂，在取向情況下再結(jié)晶。晶片之間有非晶區(qū)，拉伸開始時(shí)，首先是晶片之間的相對(duì)滑移和非晶區(qū)分子子鏈的伸展。44繼續(xù)拉伸時(shí)，晶片沿拉伸方向發(fā)生傾斜和轉(zhuǎn)動(dòng)；更進(jìn)一步，晶片內(nèi)部發(fā)生滑移和分段；晶片片段與非晶區(qū)鏈段都沿拉伸方向高度取向，形成縮頸。45②拉伸后的試樣在Tm下不易回復(fù)到原來未取向的狀態(tài)，但加熱到Tm附近能夠回復(fù)，因此，大形變本質(zhì)是高彈性的，即強(qiáng)迫高彈形變，只是大形變被產(chǎn)生的結(jié)晶所凍結(jié)。這種拉伸稱為“冷拉伸”。46球晶拉伸形變時(shí)內(nèi)部晶片變化示意圖在微觀上，冷拉伸是應(yīng)力作用使原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，球晶、片晶被拉開分裂成更小的結(jié)晶單元，分子鏈從晶體中被拉出、伸直，沿著拉伸方向排列形成的。③冷拉形成原因47④冷拉的影響因素與溫度、應(yīng)變速率、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)有關(guān)結(jié)晶聚合物在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線降低溫度與提高應(yīng)變速率等效（時(shí)-溫等效原理）結(jié)晶聚合物從玻璃化溫度直到熔點(diǎn)附近一個(gè)很大溫區(qū)內(nèi)都能發(fā)生冷拉伸。Tg48結(jié)晶聚合物的球晶尺寸對(duì)其應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響49結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度對(duì)其應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響503.非晶與晶態(tài)聚合物σ-ε曲線比較相同點(diǎn)：兩種拉伸過程都經(jīng)歷：彈性變形、屈服、大形變、應(yīng)變硬化等階段。大形變本質(zhì)上都屬于高彈形變，稱為“冷拉”。不同點(diǎn)：冷拉溫度范圍不一樣非晶聚合物：Tb~Tg結(jié)晶聚合物：Tg~Tm51形變恢復(fù)溫度和原因不同結(jié)晶聚合物：Tm，為再結(jié)晶晶格所凍結(jié)的鏈段需加熱至Tm。非晶聚合物：Tg晶態(tài)聚合物的冷拉過程更復(fù)雜。非晶聚合物：非晶區(qū)部分：卷曲分子鏈的伸直取向，且先于晶區(qū)形變。結(jié)晶聚合物：晶區(qū)：晶粒取向變形，破裂、重組、再結(jié)晶、片晶滑移等。卷曲分子鏈的伸直取向527.2.3高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變行為類型537.2.4高聚物的屈服高聚物屈服點(diǎn)的特征高聚物的屈服應(yīng)變比金屬大得多。大多數(shù)金屬材料的屈服應(yīng)變約為0.01，甚至更小，但高聚物的屈服應(yīng)變可達(dá)0.2左右。屈服點(diǎn)以后，均有一個(gè)應(yīng)力不大的下降，即應(yīng)變軟化。高聚物的屈服應(yīng)力對(duì)溫度、應(yīng)變速率和流體靜壓力有強(qiáng)烈的依賴性。T

應(yīng)變速率

σy

σy

當(dāng)T=Tg時(shí),σy=0，即無σy流體靜壓力

54大多數(shù)高聚物屈服時(shí)體積稍微有所縮小。高聚物的壓縮屈服應(yīng)力大于拉伸屈服應(yīng)力。這是由于壓縮時(shí)分子問范德華排斥力比拉伸時(shí)為大。PS的拉伸和壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線鮑辛格（Bauschinger）效應(yīng)55高聚物取向薄膜不同方向上的屈服應(yīng)力差別也很大，平行于取向方向的應(yīng)力遠(yuǎn)大于垂直于取向方向的應(yīng)力。1-應(yīng)力平行于取向方向；2-應(yīng)力垂直于取向方向高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線BOPP？567.3高聚物的斷裂與強(qiáng)度7.3.1高聚物的斷裂1.定義：材料所受的應(yīng)力達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，材料分裂成兩部分或幾部分。2.分類：①按受載條件的不同直接加載下的斷裂；疲勞斷裂：材料在一個(gè)σ<σb下的交變應(yīng)力作用下經(jīng)多次循環(huán)作用而斷裂。57蠕變斷裂：材料在低于σb下的恒定應(yīng)力長期作用下的斷裂。環(huán)境應(yīng)力斷裂：PE缺點(diǎn)磨損磨耗②按斷裂前吸收能量的大小：脆性斷裂與韌性斷裂A.脆性斷裂：T<Tb時(shí)發(fā)生a.斷裂前應(yīng)力-應(yīng)變間呈良好的線性關(guān)系b.斷裂應(yīng)變小，<5%，斷裂能低c.斷裂后試樣幾乎無殘余應(yīng)變d.斷裂面與拉伸應(yīng)力基本垂直，斷面光滑。58B.韌性斷裂：T>Tb時(shí)發(fā)生a.斷裂應(yīng)變大，~幾百%，斷裂能高；b.斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)后，應(yīng)力-應(yīng)變間呈非線性關(guān)系；c.對(duì)于橡膠，斷裂后無殘余形變；而對(duì)于塑料，斷裂前出現(xiàn)屈服冷拉，斷裂后形變不恢復(fù)（除非升溫）。d.斷面粗糙。59C.圖解606162增韌改性PVC韌性斷裂表面的SEM照片

脆性斷裂和韌性斷裂斷口形貌

PS試樣脆性斷裂表面的電鏡照片63D.脆性（韌性）斷裂的影響因素脆性斷裂是由所加應(yīng)力的張應(yīng)力分量引起的；韌性斷裂是由切應(yīng)力分量引起；試樣發(fā)生脆性或韌性斷裂與材料組成有關(guān)；對(duì)同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度和拉伸速率有關(guān)。647.3.2高聚物的破壞與理論強(qiáng)度1.

高聚物的理論強(qiáng)度高聚物具有抵抗外力破壞的能力或強(qiáng)度，主要是依靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵、分子間的范德華力和氫鍵，若不考慮其它因素，只從結(jié)構(gòu)出發(fā)，可計(jì)算出高聚物的理論強(qiáng)度。強(qiáng)度是指物質(zhì)抵抗破壞的能力張應(yīng)力拉伸強(qiáng)度拉伸模量彎曲力矩彎曲強(qiáng)度彎曲模量壓應(yīng)力壓縮強(qiáng)度體積模量652.

高聚物斷裂的微觀過程強(qiáng)度理論值：15000MPaa.化學(xué)鍵破壞即使是高度取向的結(jié)晶高聚物，實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度小幾十倍。高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵66b.分子間滑脫斷裂必須使分子間氫鍵或范德華力全部破壞，經(jīng)計(jì)算，分子間總摩爾內(nèi)聚能分別比共價(jià)鍵能大幾十倍以上及好幾倍。所以這種情況是不可能的。強(qiáng)度理論值：5000MPa67c.破壞分子間作用力要求：分子垂直外力方向排列部分氫鍵或范德華力的破壞強(qiáng)度理論值：氫鍵500MPa范德華力100MPa與實(shí)測高度取向纖維的強(qiáng)度在同一數(shù)量級(jí)。68結(jié)論：σ實(shí)=0.01～0.001σ理論，表明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫。實(shí)際高聚物不可能理想取向，因此正常斷裂時(shí)，首先，未取向部分的氫鍵或范得華力破壞，然后由于應(yīng)力集中，導(dǎo)致取向的主鏈中某些化學(xué)建斷裂，最終引起材料破壞。理論強(qiáng)度同實(shí)際強(qiáng)度間的巨大差異，為提高材料強(qiáng)度提供了潛力。69在斷裂時(shí)三種方式兼而有之，通常聚合物理論斷裂強(qiáng)度在幾千MPa，而實(shí)際只有幾十MPa。理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差原因樣條存在缺陷應(yīng)力集中Why？70polymerbasedconcretecontainingsphericalinorganicparticlesfatiguefracturesurface717.3.3影響高聚物實(shí)際強(qiáng)度的因素影響高聚物實(shí)際強(qiáng)度的因素很多，總的來說可以分為兩類：與材料本身有關(guān)的，包括高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、支化和交聯(lián)、結(jié)晶與取向、增塑劑、共混、填料、應(yīng)力集中物等；另一類是與外界條件有關(guān)的，包括溫度、作用力的速度等。721.化學(xué)結(jié)構(gòu)①高分子具有強(qiáng)度在于化學(xué)鍵力和分子間作用力。a.分子間作用力

極性

氫鍵強(qiáng)度

LDPEPVC尼龍61015MPa50MPa60MPab.極性基團(tuán)及氫鍵密度愈大強(qiáng)度愈高材料變脆，σi

尼龍66尼龍61080MPa60MPa聚癸二酰已二胺73②主鏈引入芳雜環(huán)強(qiáng)度與模量高<側(cè)鏈引入芳雜環(huán)，強(qiáng)度與模量也有所提高。PSPE>③支化支化程度

σt

σi

使分子間距離

分子間作用力

LDPEHDPEσtLDPE>>HDPEσi74④交聯(lián)增加分子間的聯(lián)系及作用力σt

σi

過度交聯(lián)鏈段無活動(dòng)能力σi

，太脆，失去應(yīng)用價(jià)值。⑤分子量在臨界相對(duì)分子量Mc之前M

，σt

，σi

M>McM

，σt

不變；而σi

，不存在臨界值。75b.分子量較高時(shí)，分子間作用力可能接近或超過主鏈化學(xué)鍵力，分子還能發(fā)生糾纏，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，這時(shí)材料強(qiáng)度由分子間作用力和化學(xué)鍵力共同承擔(dān)，因而對(duì)分子量的依賴性不明顯了。c.每種高分子材料成為有用的材料，必須有一定的分子量。PE，M>1.2104以上才可作為塑料；聚酯與尼龍，M>104以上才可能成為纖維。分子量較低時(shí)，主鏈化學(xué)鍵比分子間作用力大，此時(shí)材料強(qiáng)度由分子間作用力決定，因此，M

，分子間作用力

，σt

。76d.屈服強(qiáng)度與M關(guān)系不大，但材料的斷裂強(qiáng)度隨M

而的，材料的脆化溫度逐漸，在相同的溫度下，材料的韌性提高。seσyM1M2M1<M2Tb1Tb2seW

，斷裂能UHMPE（~106）的沖擊強(qiáng)度比普通PE高3倍。77Note：a.σt主要考慮分子間作用力；b.σi

主要考慮自由體積的大小，柔性等；c.σy與σb誰對(duì)應(yīng)變速率更敏感?d.存在缺口，形成應(yīng)力集中，趨向于脆性，脆化溫度升高。782.高聚物的聚集態(tài)的影響①結(jié)晶a.結(jié)晶度

σt

；σi

b.結(jié)晶尺寸：聚乙烯強(qiáng)度與結(jié)晶度的關(guān)系結(jié)晶度(%)657585斷裂強(qiáng)度(MPa)14.41825斷裂伸長(%)500300100球晶大σb

；σi

加成核劑球晶小σi

79c.結(jié)晶形態(tài)：同一類聚合物，伸直鏈強(qiáng)度最大，串晶次之，球晶最小。注意：當(dāng)外力與取向方向平行，強(qiáng)度高；垂直，強(qiáng)度低。②取向?qū)w維和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。雙向拉伸，BOPP可使材料強(qiáng)度提高幾倍～幾十倍。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，斷裂時(shí)主價(jià)鍵比例增大，而使聚合物強(qiáng)度提高。803.應(yīng)力集中物a.應(yīng)力集中：材料存在缺陷，受力時(shí)往往缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇增加，遠(yuǎn)超過材料所受的應(yīng)力平均值。b.缺陷就是應(yīng)力集中物，如裂縫、空隙、缺口、銀紋、雜質(zhì)等，是材料的薄弱環(huán)節(jié)，斷裂往往由此開始，是造成高聚物強(qiáng)度下降的主要原因。4.增塑劑的影響強(qiáng)度降低a.加入增塑劑后，削弱了高分子間的相互作用力σt

；σi

b.鏈段運(yùn)動(dòng)能力

815.填料的影響惰性填料：只起稀釋作用，主要是降低成本σt

活性填料：增強(qiáng)作用σt

惰性填料？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉粉狀填料的增強(qiáng)作用和高聚物與填料之間的浸潤性關(guān)系很大，兩種浸潤性好的，其補(bǔ)強(qiáng)效果大。有些惰性填料在活化劑存在下可作為活性填料，表明活性填料與惰性填料沒有明確的界限，可相互轉(zhuǎn)化。82乙烯基三乙氧基硅烷例硅烷偶聯(lián)劑水解生成硅醇83硅醇之間進(jìn)行縮合，形成低聚體。84吸水玻纖的表面與硅醇之間形成氫鍵玻纖表面SiSiSi85干燥脫水，玻纖表面與硅醇之間形成共價(jià)鍵。硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面以-Si-O-Si-化學(xué)鍵結(jié)合，同時(shí)在玻纖表面縮聚成膜，形成