涂料與涂裝課件

湖北大學材料科學與工程學院功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室第一至四、六章

涂料內(nèi)容總結(jié)與串講9/13/2023湖北大學材料科學與工程學院第一至四、六章

涂料內(nèi)§3溶劑高分子本體解纏結(jié)高分子溶劑高分子溶液溶劑§3溶劑高分子本體解纏結(jié)高分子溶劑高分子溶液溶劑2§3-1主要成膜物質(zhì)(樹脂)的溶解特點①溶解分兩步溶脹：溶劑分子滲入到纏結(jié)的高分子鏈內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹；溶解：解纏結(jié)高分子分散到溶劑中，形成完全溶解的均相體系；②溶解度與分子量有關(guān)：分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。對交聯(lián)高聚物，交聯(lián)度大，溶脹度小；交聯(lián)度小，溶脹度大。§3-1主要成膜物質(zhì)(樹脂)的溶解特點①溶解分兩步3§3-1主要成膜物質(zhì)(樹脂)的溶解特點③溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)聚合物較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。┙Y(jié)晶態(tài)聚合物難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）④結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性、結(jié)晶度有關(guān)

結(jié)晶度↑，溶解度↓§3-1主要成膜物質(zhì)(樹脂)的溶解特點③溶解與聚集態(tài)4非晶高聚物的溶解與溶脹①無限溶脹（溶解）：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。②有限溶脹：對于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。非晶高聚物的溶解與溶脹①無限溶脹（溶解）：線型聚合物溶于良5結(jié)晶高聚物的溶解1）結(jié)晶高聚物溶解的特點①熱力學穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，溶解要比非晶聚合物困難得多；②溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞；然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。2）非極性結(jié)晶聚合物的溶解分子間沒有極性基團相互作用力，溶解時加熱到接近Tm時，使晶格被破壞，再與溶劑作用。非極性聚合物溶解過程吸熱HM>0，只有在HM<TSM才能溶解，故需要提高T結(jié)晶高聚物的溶解1）結(jié)晶高聚物溶解的特點63）極性結(jié)晶高聚物的溶解分子間有很強的作用力，除用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強極性溶劑使之溶解（？）原因：其一，結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產(chǎn)生放熱效應，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解；其二，極性高聚物在極性溶劑中，高分子鏈與溶劑間相互作用大，溶解時放熱

HM<0，使得GM<0，溶解過程自發(fā)進行3）極性結(jié)晶高聚物的溶解7線形聚合物先溶脹，后溶解交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解結(jié)晶聚合物先熔融，后溶解交聯(lián)度越大溶解度越小相對摩爾質(zhì)量大溶解度小提高溫度可增加其溶解度線形聚合物交聯(lián)聚合物結(jié)晶聚合物交聯(lián)度越大相對摩爾質(zhì)量大提高溫8§3-2涂料用溶劑的選擇原則Hansen溶度參數(shù)相近液體的內(nèi)聚能密度由三種力組成：色散力（非極性分子間作用力）、極性力和氫鍵力，相應地，溶度參數(shù)由色散力溶度參數(shù)δd，極性溶度參數(shù)δp和氫鍵溶度參數(shù)δh組成：§3-2涂料用溶劑的選擇原則Hansen溶度參數(shù)相近9§3-2涂料用溶劑的選擇原則溶度參數(shù)相近氫鍵力等級極性相似溶劑化作用（相互作用參數(shù)

1小于1/2）弱氫鍵溶劑：烴類和鹵代烴，氫鍵力0.3；中氫鍵型溶劑：接受型，酮類和酯類，氫鍵力1.0；強氫鍵型溶劑：授受性，醇類，氫鍵力1.7§3-2涂料用溶劑的選擇原則溶度參數(shù)相近氫鍵力等級10§3-3溶劑的揮發(fā)表面控制：溶劑大量從涂膜表面揮發(fā)，溶劑分子的揮發(fā)受分子穿過漆膜氣-液邊界層表面擴散阻力的制約，主要受溫度、蒸氣壓、表面積/體積比以及表面空氣的流動速度的影響；擴散控制：樹脂Tg，自由體積，溶劑分子大小，外加增塑劑基材表面漆膜空氣§3-3溶劑的揮發(fā)基材表面漆膜空氣11§4-1.顏料的定義定義：是分散在漆料中不溶的微細固體顆粒(0.2~10μm)，其物理和化學性質(zhì)不因分散介質(zhì)而改變，在漆膜中顏料依靠樹脂粘接在一起。主要賦予涂料以顏色和遮蓋力(不透明)，同時還可提高涂料力學性能、改善涂料流變性、降低涂料成本以及增強涂料保護效果。無機顏料：鈦白、鋅白、鋅鋇白、硫化鋅、鐵系顏料、鎘系顏料、體質(zhì)顏料有機顏料：偶氮、酞菁、喹吖啶酮§4-1.顏料的定義定義：是分散在漆料中不溶的微細固體顆12§4-2.無機顏料性能的影響因素化學組成粒子形狀粒子尺寸尺寸分布粒子表面積表面處理§4-2.無機顏料性能的影響因素化學組成13§4-3.顏料體積濃度顏料體積濃度：干燥漆膜中顏料所占體積分數(shù)PVC=顏料體積/漆膜總體積臨界顏料體積濃度（CPVC）比體積濃度：⊿=PVC/CPVC§4-3.顏料體積濃度顏料體積濃度：干燥漆膜中顏料所占體14CPVC的影響因素顏料表面親溶劑性或易吸附樹脂（易被潤濕），抑或加入分散劑，都會降低CPVC；顏料組成相同時，粒徑越小（表面積對體積比就大），吸附樹脂多，CPVC越低；粒徑分布越寬，小顆粒可以填充到大顆粒形成的間隙中，間隙體積越小，CPVC越高；用含絮凝顏料的涂料制成的涂膜，其CPVC值低于不含絮凝顏料的涂膜。CPVC的影響因素顏料表面親溶劑性或易吸附樹脂（易被潤濕），15比體積濃度與漆膜性能關(guān)系PVC增加，漆膜光澤下降（顏料顆粒間沒有完全被樹脂填充，導致漆膜內(nèi)有空氣，增加光的漫散射，減少定向反射光）；PVC達到CPVC時，⊿=1，高分子樹脂恰好填滿顏料緊密堆積所形成的空隙；當⊿>1，漆膜內(nèi)開始出現(xiàn)空隙，此時高分子樹脂量太少，部分顏料顆粒沒被粘住，漆膜透過性增加，防護性降低，相應機械性能降低，當遮蓋力和著色力增加。比體積濃度與漆膜性能關(guān)系PVC增加，漆膜光澤下降（顏料顆粒間16§4-4.影響漆膜光澤的主要因素漆膜表面粗糙度：

a.顏料的作用，浮在表面的顏料影響漆膜的平滑度，并隨比體積濃度變化。在剛涂的濕膜中，樹脂和顏料粒子能夠自由移動，隨溶劑揮發(fā)或固化，濕膜粘度增加，顏料粒子移動變慢，但樹脂溶液可隨溶劑繼續(xù)移動，導致表面含有少量顏料。大粒子在小粒子前停止移動；絮凝粒子先停止移動，穩(wěn)定性好的粒子最后停止移動?！?-4.影響漆膜光澤的主要因素漆膜表面粗糙度：17影響漆膜光澤的主要因素b）PVC增加，漆膜表面層的顏料增加，表面粗糙度增加，光澤減小；

c）涂料流平性差導致表面不平整，粗糙度增加，光澤下降；

d）漆膜暴露在外，揮發(fā)性成分導致漆膜收縮，同時粉化的漆膜表面粗糙度增加，降低其光澤。漆膜在應用期間光澤發(fā)生變化影響漆膜光澤的主要因素b）PVC增加，漆膜表面層的18樹脂分子結(jié)構(gòu)影響漆膜光澤漆膜在相同平滑度時，其光澤的大小與主要成膜物質(zhì)的摩爾折光度（R）密切相關(guān)。R越大，光澤越大；含不飽和鍵的分子具有較大R值，具有共軛結(jié)構(gòu)的分子R值更高。M為樹脂分子量d為密度n為折射率樹脂分子結(jié)構(gòu)影響漆膜光澤漆膜在相同平滑度時，其光澤的大小與主19漆膜光澤比較丙烯酸酯和苯乙烯共聚涂料的光澤高于丙烯酸酯和乙酸乙酯共聚涂料；氨基樹脂涂料的光澤，三聚氰胺甲醛樹脂（？）脲醛樹脂；醚化三聚氰胺甲醛樹脂（醚化程度）酚醛樹脂？脲醛樹脂醇酸樹脂？聚酯樹脂聚氨酯涂料？聚酯涂料環(huán)氧樹脂？酚醛樹脂課題自學(P99)：鮮映性，霧影，消光漆膜光澤比較丙烯酸酯和苯乙烯共聚涂料的光澤高于丙烯酸酯和乙酸20§6-1.水性涂料定義定義：水性涂料是以水作主要溶劑或分散介質(zhì)。與溶劑性涂料相比，水性涂料的最大優(yōu)點是大大降低了有機溶劑的用量或基本上消除了有機溶劑的存在，因而符合環(huán)保要求，水性涂料另外的特點是生產(chǎn)施工安全，不可燃、無(或降低)毒性、無(或降低)異味。存在問題：1）水揮發(fā)比有機溶劑慢，且受環(huán)境濕度影響，施工工業(yè)控制要求高；2）水加速設(shè)備腐蝕；3）水能導電，不利于靜電噴涂。§6-1.水性涂料定義定義：水性涂料是以水作主要溶劑或分21乳膠漆乳膠漆：主要成分是乳液和顏料，在配制乳膠漆時，先將顏料高速攪拌預分散后，加入分散劑通過研磨設(shè)配制成顏料漿，再與乳液調(diào)配成涂料。不能直接將乳液與顏料混合研磨，會導致混合不均，且顏料、填料會吸收水分造成破乳、絮凝。乳液聚合：將不溶或微溶于水的單體在強烈的機械攪拌及乳化劑的作用下與水形成乳狀液，在水溶性引發(fā)劑的引發(fā)下進行的聚合反應。乳膠漆乳膠漆：主要成分是乳液和顏料，在配制乳膠漆時，先將顏料22表面活性劑在乳液聚合過程中的作用降低表面張力，分散單體成細小液滴（分散單體）；單體液滴表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；增溶作用：當乳化劑濃度超過一定值時，就會形成膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。表面活性劑在乳液聚合過程中的作用降低表面張力，分散單體成細小23§6-2.乳液聚合機理（Harkins理論）未反應增速期恒速期降速期膠束消失單體液滴消失單體反應完兩種平衡移動單體液滴

水相

乳膠粒乳化劑膠束

水相

乳膠粒§6-2.乳液聚合機理（Harkins理論）未反應增速期恒24“死乳膠?！迸c“活乳膠粒”當一個自由基在一個乳膠粒中引發(fā)聚合以后，所形成的活性單體就在這個乳膠粒中進行鏈增長。當?shù)诙€自由基擴散進入這個乳膠粒中以后，就會和乳膠粒中原來的自由基鏈發(fā)生碰撞而進行雙基終止，使這個乳膠粒不含自由基，稱為“死乳膠粒”；含有自由基且正在進行鏈增長的乳膠粒，叫作“活乳膠?！保粝蛩廊槟z粒中再擴散進去一個自由基，就在這個乳膠粒中又一次引發(fā)聚合，重新開始一個新的鏈增長過程，直至下一個自由基進入為止；在整個乳液聚合過程中，此兩類乳膠粒不斷相互轉(zhuǎn)化，從而使乳膠粒逐漸長大，單體轉(zhuǎn)化率不斷提高?！八廊槟z?！迸c“活乳膠粒”當一個自由基在一個乳膠粒中引發(fā)聚合25低分子量乳膠粒產(chǎn)生原因自由基引發(fā)在水相中溶解的少量自由的單體分子進行聚合，由于水相中單體的濃度極低，且聚合物在水中的溶解度隨分子量增大而急劇降低，自由基鏈還沒有來得及增長到較大就被沉淀出來；沉淀的低聚物從周圍吸收乳化劑分子，以使其穩(wěn)定地懸浮在水相中。同時，從水相中吸收單體分子和自由基，引發(fā)聚合生成乳膠粒（生成乳膠粒的低聚物機理或均相成核機理）；如單體在水中溶解度很?。ū揭蚁?，按低聚物機理生成的乳膠粒數(shù)可以忽賂不計；如單體在水中有一定溶解度（如醋酸乙烯酯），按低聚物機理生成的乳膠粒數(shù)會明顯增加，應加以考慮。低分子量乳膠粒產(chǎn)生原因自由基引發(fā)在水相中溶解的少量自由的單體26階段I的乳化劑分配乳化劑有4個去處：膠束乳化劑、以單分子溶解在水中、吸附在單體液滴表面、吸附在乳膠粒表面；隨成核過程的進行，乳膠粒數(shù)增加，乳膠粒尺寸不斷長大，使得乳膠粒的表面積逐漸增大。這樣，越來越多的乳化劑從水相轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面，使溶解在水相中的乳化劑不斷減少。結(jié)果，破壞了單分子乳化劑

尚未成核的膠束之間的平衡，使平衡向膠束

水相

乳膠粒方向移動；膠束乳化劑量逐漸減少，部分膠束被破壞，再加上成核過程本身也要消耗膠束，致使膠束數(shù)目越來越少，以至最后膠束消失。從誘導期結(jié)束到膠束耗盡這一期間就為階段I。乳化劑用量越大時、階段I就越長。階段I的乳化劑分配乳化劑有4個去處：膠束乳化劑、以單分子27階段II乳化劑分配乳化劑分布在：水相、吸附在乳膠粒表面，吸附在單體液滴表面隨乳膠粒逐漸長大，表面積增大，需要從水相吸附更多的乳化劑分子，致使水相中的乳化劑濃度低于臨界膠束濃度，甚至還會出現(xiàn)使部分乳膠粒表面積不能被乳化劑分子完全覆蓋，這樣就會導致乳液體系表面自由能提高，使得乳液穩(wěn)定性下降，以致破乳。階段II乳化劑分配乳化劑分布在：水相、吸附在乳膠粒表面，28§6-3.乳液干燥成膜機理水分散介質(zhì)蒸發(fā)后使乳液粒子緊密堆積，粒子在緊密堆積過程中發(fā)生變形，形成連續(xù)而柔軟的膜；在較漫的凝結(jié)過程中，粒子和粒子間的聚合物分子相互擴散，跨越粒子邊界且高分子之間纏卷形成增強薄膜。§6-3.乳液干燥成膜機理水分散介質(zhì)蒸發(fā)后使乳液粒子緊密29§6-4.熱固性粉末涂料環(huán)氧樹脂粉末涂料聚氨酯粉末涂料丙烯酸粉末涂料影響粉末涂料性能的因素：樹脂分子量、玻璃化溫度、樹脂/交聯(lián)劑比例、顏料體積濃