有機硅化學課件-烷(芳)氧基、酰氧基硅烷及硅醇類化合物

第七章烷(芳)氧基、酰氧基硅烷及硅醇類化合物2有機烷氧基硅烷和芳氧基硅烷烷氧基硅烷和芳氧基硅烷的物理及化學性質有機硅氧鍵的形成及其化合物的制備酰氧基硅烷硅醇類化合物18:33有機硅化學2011第七章有機硅氧碳鍵的形成及其化合物的制備有機鹵硅烷與醇或酚類反應有機鹵硅烷與環(huán)氧化物、醛、醚的反應硅氮烷與醇類反應硅氫化物與醇、酚、醚、酮反應烷氧基硅烷與醇或酚發(fā)生酯交換反應硅醇及硅氧烷的醇解含氫硅烷硅氫化反應金屬有機試劑與烷氧基硅烷反應3有機烷氧基硅烷和芳氧基硅烷18:33有機硅化學2011第七章4硅-鹵、硅-氮或硅-氫鍵在醇或酚的作用下斷裂，均可形成Si-O-C鍵，但其中只有以硅-鹵化合物為原料的反應，才具有工業(yè)價值。以硅和醇反應的直接法也可以提供烷氧基硅烷，它是近期發(fā)展起來的獲得Si-O-C鍵一類新型工業(yè)化方法。18:33有機硅化學2011第七章5有機鹵硅烷與環(huán)氧化物、醛、醚的反應可能的原因是由于鹵硅烷部分水解產(chǎn)生HX，環(huán)氧化物吸收HX開環(huán)得到醇類，然后發(fā)生連鎖反應而得到開環(huán)產(chǎn)物。18:33有機硅化學2011第七章6硅氮烷與醇類反應該反應進行得較慢。加入少量堿或三甲基氯硅烷可以使反應加速。注意：硅氮烷與醇的反應要求嚴格無水，因為Si-N鍵的水解穩(wěn)定性比Si-OR鍵要高，所以生成的Si-OR要被水解成Si-OH化合物。18:33有機硅化學2011第七章7硅氫化物與醇、酚、醚、酮反應有機硅氫化物在酸或堿催化下，可以和醇或酚反應，形成相應的Si-OR化合物。18:33有機硅化學2011第七章8硅醇及硅氧烷的醇解18:33有機硅化學2011第七章9熱穩(wěn)定性由于R-Si基團對于Si-OR基團比較穩(wěn)定，所以化學反應主要集中在Si-OR鍵。烷氧基硅烷和芳氧基硅烷的物理及化學性質18:33有機硅化學2011第七章10質子酸引起的裂解無機酸引起的裂解室溫下，硫酸很容易分解烷氧基硅烷而得到硫酸酯。所得的硫酸酯很容易發(fā)生縮聚而形成聚硅氧烷。無水HX在溫和的條件下就能分解SiOC鍵，隨著HX的不同，反應可按兩個方向進行，或形成相應的鹵硅烷和醇，或形成硅氧烷和有機鹵化物，有時則是混合物。18:33有機硅化學2011第七章11HI，HCl不同烷氧基硅烷與HCl作用時，反應活性受烷氧基中烷基的位阻效應的影響大，體積越大反應越難。如(EtO)4Si在室溫下即可與鹽酸作用，而(BuO)4Si則必須在更高的溫度才能發(fā)生反應。HF，HCl18:33有機硅化學2011第七章12羧酸引起的裂解反應機理：烷氧基硅烷的氧原子質子化，形成樣鹽離子中間絡合物通過四中心活性絡合物18:33有機硅化學2011第七章13酸酐引起的裂解催化劑如H2SO4、HClO4、CH3C6H4SO3H、FeCl3等可有效催化烷氧基硅烷與酸酐的反應，其中HClO4最有效。在乙酸乙酯中，在HClO4存在下烷氧基硅烷在室溫下，幾分鐘就可被乙酸酐定量裂解，而芳氧基硅烷在40-50oC，幾分鐘內(nèi)就可以反應完全。有機酸酐引起的裂解含氫烷氧基硅烷與酸酐反應時，硅氫也會參與反應，而部分酸酐被還原為醛。18:33有機硅化學2011第七章14無機酸酐引起的裂解B2O3、P2O5等均可與Si-OC鍵作用，形成Si-OB及Si-OP鍵化合物。各種鹵化物引起的裂解堿和路易斯酸都可以催化這個反應。18:33有機硅化學2011第七章15Si-OC鍵化合物的水解與醇解一切含有Si-OC鍵的化合物都能在一定條件下水解。但Si-OC鍵的水解活性比Si-X低。硅化物的結構和水解條件對該反應的影響也很大。硅化物的結構對水解反應的影響烷氧基中烷基的影響硅原子上有機取代基的影響烷氧基數(shù)目的影響RK102/(Lmol-1s-1[H+]-1)C2H55.1C4H91.9C6H130.8(CH3)2CH(CH2)2CH(CH3)CH20.3(RO)4Si酸性水解速率常數(shù)18:33有機硅化學2011第七章16硅上所連基團的空間位阻大，水解活性就小。當同時有幾個較大的基團連接到硅上時，Si-OC鍵水解活性大大降低。苯基三烷氧基硅烷比甲基三烷氧基硅烷水解穩(wěn)定性好的原因？苯基比甲基體積大，影響水分子的親核進攻苯基與硅原子的最低非占據(jù)軌道發(fā)生重疊，使得硅上電子云密度升高，從而導致親核進攻受影響催化量的酸或堿對水解速度有明顯影響。常用的催化劑有鹽酸、硫酸、甲基苯磺酸、醋酸、胺類、醇鈉、氧化鋁、氧化鋅及金屬氫氧化物等。18:33有機硅化學2011第七章17有機鹵硅烷與酸酐反應有機鹵硅烷與羧酸鹽反應有機鹵硅烷與羧酸反應有機硅醇與酸酐反應烷氧基硅烷與酸酐反應酰氧基硅烷≡Si-OCOR的形成及其化合物的制備18:33有機硅化學2011第七章18與酸的反應酰氧基硅烷與H2SO4、HX、H3PO4、H3BO3等無機酸均可發(fā)生反應。當酰氧基硅烷與羧酸作用時，可發(fā)生交換反應。與氯硅烷的反應18:33有機硅化學2011第七章19水解與醇解反應酰氧基硅烷比烷氧基硅烷易于水解，在無催化劑存在的溫和條件下，就能進行。在酸、堿、堿金屬羧酸鹽等催化下，反應更快。酰氧基硅烷的水解活性(由結構決定)：硅原子上的取代基酰氧基中烷基取代基18:33有機硅化學2011第七章20硅醇的三種形式：R3SiOH、R2Si(OH)2、RSi(OH)3Si-X，擬鹵硅烷(Si-CN、Si-CNS、Si-CNO等)，Si-S、Si-N、Si-H、Si-OC等化合物，在水中或在惰性溶劑中水解，均能得到Si-OH。氯硅烷水解時所產(chǎn)生的HCl容易導致Si-OH間相互縮合，形成Si-O-Si化合物。解決措施：采用惰性溶劑稀釋保持較低的反應溫度中和掉生成的鹽酸硅醇類化合物Si-OH鍵的形成及其化合物的制備18:33有機硅化學2011第七章21當Me2SiCl2直接水解時，幾乎全部都形成環(huán)狀的，或鏈狀的Si-O-Si化合物。冷水、用(NH4)2SO4或Al2(SO4)3與MgCO3做HCl吸收劑，維持體系之pH值使溴酚藍呈中性，則可得很好產(chǎn)率的Si-OH化合物。將氯硅烷先轉換為其它類型化合物，如硅氮化物，烷氧基硅化物，酰氧基硅化物等，然后在中性或接近中性的介質中水解。[第一個硅醇化合物]聚有機硅氧烷中Si-OH的穩(wěn)定性要好很多。18:33有機硅化學2011第七章22三種有機硅醇上的羥基，均能形成分子間氫鍵，并影響著物理性質，有時甚至影響到羥基本身的化學反應活性。分子間的氫鍵對硅醇化物沸點和熔點的影響超過分子量的影響。Me3