光刻膠用環(huán)化橡膠的研究

光刻膠用環(huán)化橡膠的研究

根據(jù)陽離子層析成像，并與1.3-二聚體相同的聚烯單元的分子內(nèi)環(huán)反應(yīng)。作為一個(gè)特殊的多環(huán)結(jié)構(gòu)，可以將含有衍射環(huán)的線性分子鏈轉(zhuǎn)化為具有特定多環(huán)結(jié)構(gòu)的線性分子鏈，分子鏈顯著縮短和增厚。環(huán)化聚合物結(jié)構(gòu)上的變化導(dǎo)致其具有新的特殊性能,如高溶解性、低溶液粘度、高成膜性、良好的光敏性、較好的耐熱性和較高的強(qiáng)度等,在光刻膠、保護(hù)膜、膠粘劑、油墨、油漆乃至橡膠改性劑等方面得到了廣泛應(yīng)用。1反式-1,4-聚異戊二烯的環(huán)化反應(yīng)NR的環(huán)化是首次對(duì)二烯類聚合物進(jìn)行的人工化學(xué)改性。1791年,Leonhardi觀察到,NR用硫酸處理后變得又硬又脆;此后Harries(約于1910年)采用濃硫酸作催化劑、Fisher(約于1926年)用對(duì)甲苯磺酸作催化劑、Bruson等(于1927年)用氯化錫作催化劑進(jìn)行了很多系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)。1,4-聚異戊二烯環(huán)化過程具有以下基本特征:(1)產(chǎn)物的彈性比原膠差,即各分子鏈的柔順性變差;(2)產(chǎn)物仍是可溶性的,沒有產(chǎn)生交聯(lián);(3)無論反應(yīng)多長(zhǎng)時(shí)間,單元分子式總是C5H8;(4)不飽和度降低;(5)通過陽離子型反應(yīng)引發(fā);(6)環(huán)化后的聚合物中C(CH3)CH單元的紅外光譜12μm處的吸收帶消失;(7)反式-1,4-聚異戊二烯的環(huán)化產(chǎn)物與順式-1,4-聚異戊二烯的環(huán)化產(chǎn)物是一樣的。環(huán)化過程使長(zhǎng)鏈大分子轉(zhuǎn)變成非常短的、由1,2,3,4個(gè)環(huán)或其它沿聚合物骨架無規(guī)分布的聚合物基團(tuán)構(gòu)成的聚合物鏈,而且被剩余不飽和單體鏈節(jié)相互隔著。酸催化的1,4-聚異戊二烯環(huán)化過程是按照陽碳離子機(jī)理進(jìn)行的,生成單環(huán)、雙環(huán)、三元環(huán)及其它更高環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),反應(yīng)過程(以1,4-聚丁二烯為例)見圖1。根據(jù)反應(yīng)條件,在每個(gè)熔凝的鏈節(jié)中六元環(huán)的平均數(shù)用紅外光譜、核磁共振和熱裂解研究法所測(cè)定的結(jié)果約為2～5。環(huán)化1,4-聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)中,三環(huán)結(jié)構(gòu)比較多。在原1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)中,每個(gè)C5H8單元有1個(gè)雙鍵,而環(huán)化后的結(jié)構(gòu)中,4個(gè)C5H8單元約剩余1個(gè)雙鍵,環(huán)化橡膠獲得了較高的密度、折光指數(shù)和軟化點(diǎn)以及較低的特性粘度和不飽和度。在環(huán)化1,4-聚異戊二烯過程中,不會(huì)發(fā)生原始雙鍵的順-反異構(gòu)化,至少在用四氯化鈦(TiCl4)作催化劑時(shí)是這樣。高-3,4-聚異戊二烯也能按類似上述陽碳離子機(jī)理進(jìn)行環(huán)化,得到具有梯形或雙鏈聚合物結(jié)構(gòu)特征的產(chǎn)物。不同研究報(bào)告表明,用不同3,4-/1,4-比例聚合物所得環(huán)化3,4-聚異戊二烯的熔凝六元環(huán)數(shù)較低(約為1～6)。環(huán)化3,4-聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)采用紅外光譜、核磁共振波譜法和芳構(gòu)化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。國(guó)內(nèi)對(duì)聚異戊二烯的環(huán)化研究工作也有一定基礎(chǔ),主要集中在應(yīng)用開發(fā)上。吉林化學(xué)工業(yè)公司進(jìn)行了環(huán)化異戊橡膠生產(chǎn)工藝的研究,并采用核磁共振法和紅外光譜法表征產(chǎn)物及其環(huán)化時(shí)催化劑用量與不同環(huán)化工藝條件的關(guān)系。復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)研究院和蘇州電子材料廠也合作進(jìn)行了環(huán)化聚異戊二烯的研究,采用酸性復(fù)合催化劑(四氯化錫/對(duì)甲苯磺酸)于低溫下反應(yīng),所得環(huán)化橡膠應(yīng)用于高抗蝕光刻膠。北京師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所采用連續(xù)法合成環(huán)化聚異戊二烯橡膠,用作抗蝕劑。另外,還有人研究了在環(huán)化過程中應(yīng)用紅外光譜分析與監(jiān)控的方法;進(jìn)行了異戊二烯和苯乙烯共聚橡膠的環(huán)化,以便提高環(huán)化橡膠的耐高溫性;同時(shí)研究了環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。2環(huán)化反應(yīng)及機(jī)理含有主要為1,4-鏈節(jié)的丁二烯的聚合物和共聚物也能夠按陽離子機(jī)理進(jìn)行環(huán)化,但要求的條件更為苛刻。1,4-聚異戊二烯和1,4-聚丁二烯環(huán)化過程的不同在于,甲基所能形成的C(CH3)CH單元的質(zhì)子親合性比—CHCH—單元更高,因此具有較低的活化能,以便形成必要的陽碳離子。這不會(huì)對(duì)聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)產(chǎn)生影響,它有著甚至比1,4-聚異戊二烯更高的陽離子環(huán)化速率。在早期的工作中已發(fā)現(xiàn),用硫酸作環(huán)化催化劑得到的環(huán)化順式與反式-1,4-聚丁二烯是相同的,熔凝六元環(huán)數(shù)相當(dāng)高,為25～45;而用四氯化鈦環(huán)化順式-1,4-聚丁二烯的熔凝六元環(huán)數(shù)只有3.3。Harita等與Priola等提出了令人信服的紅外和/或核磁共振數(shù)據(jù)證明,用基于烷基鋁鹵化物加三氯乙酸或有機(jī)鹵化物催化體系得到的環(huán)化順式-1,4-聚丁二烯的熔凝六元環(huán)數(shù)為2.5～4。在研究環(huán)化順式-1,4-聚丁二烯稀溶液的性質(zhì)時(shí),環(huán)化反應(yīng)伴有聚合物鏈斷裂和再結(jié)合過程的發(fā)生。在用不同催化劑進(jìn)行1,4-聚丁二烯陽離子環(huán)化過程中,已發(fā)現(xiàn)有一些順反異構(gòu)化過程發(fā)生。用硫酸作催化劑時(shí),1,2-聚丁二烯的陽離子環(huán)化反應(yīng)比1,4-聚丁二烯更容易發(fā)生,并優(yōu)先得到單環(huán)(或孤立的六元環(huán)),帶有一個(gè)由每?jī)蓚€(gè)乙烯基單元反應(yīng)形成的甲基。它與3,4-聚異戊二烯陽離子環(huán)化后的雙鏈或梯形構(gòu)型不同。在我國(guó),有關(guān)聚丁二烯環(huán)化方面的研究始于80年代。最初,楊繼華等用一氯二乙基鋁-烯丙基氯體系于低溫下環(huán)化順式-1,4-聚丁二烯,得到一系列的環(huán)化產(chǎn)物,并討論了氯/鋁摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響,同時(shí)還對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁研究:用1H-核磁共振譜證實(shí)了環(huán)化聚丁二烯在多環(huán)序列末端存在三取代雙鍵,推導(dǎo)出了環(huán)化度和環(huán)化率的計(jì)算公式;分析13C-核磁共振譜認(rèn)為,殘存的線形分子中仍然含有丁二烯的反式-1,4-和1,2-結(jié)構(gòu)單元。通過對(duì)環(huán)化聚丁二烯的裂解色譜表征,建立了測(cè)定環(huán)化聚丁二烯環(huán)化度的裂解色譜方法,結(jié)果與核磁共振測(cè)定值一致。后來,楊繼華等改為采用一氯二乙基鋁-芐基氯體系于高溫下進(jìn)行了質(zhì)量濃度為0.03kg·L-1的聚丁二烯的環(huán)化,研究了反應(yīng)過程和產(chǎn)物的特征以及反應(yīng)機(jī)理。他們還用此體系進(jìn)行了順式-1,4-丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物的環(huán)化。SBR是以丁二烯為主體與苯乙烯的共聚橡膠,預(yù)期在合適的催化劑及環(huán)化條件下能導(dǎo)致其中的丁二烯鏈節(jié)環(huán)化,從而生成一類新的環(huán)化產(chǎn)物。日本專利介紹,以鹵代烴-鹵代烷基鋁為催化體系在低溫、低質(zhì)量濃度(0.007kg·L-1)下環(huán)化順式-1,4-聚丁二烯的方法,其中提到也可同樣環(huán)化SBR。Abdel-RazikEA提出,以三氯化鋁-三氯乙酸或芐基氯以及四氯化鈦-三氯乙酸作催化劑在甲苯中于40℃和更低質(zhì)量濃度(0.013kg·L-1)下對(duì)SBR進(jìn)行環(huán)化。但從報(bào)道的數(shù)據(jù)來看,其反應(yīng)是不成功的,首先是產(chǎn)物特性粘度沒有明顯降低,反而高于環(huán)化前的SBR,表明有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生;其次產(chǎn)物的紅外光譜與未環(huán)化的SBR相比并無太大差別,又無核磁共振數(shù)據(jù)做進(jìn)一步表征,說明所選用的催化劑和環(huán)化條件并不適于進(jìn)行SBR的環(huán)化。3環(huán)化膠系用光致抗蝕劑環(huán)化橡膠本身幾乎無感光性,但在其中加入疊氮化合物,則可賦予感光性,進(jìn)而根據(jù)需要再添加增感劑和穩(wěn)定劑等,組成感光樹脂,可以用作蝕刻時(shí)的光致抗蝕劑。感光樹脂除環(huán)化橡膠系以外,雖然還有許多,但由于環(huán)化橡膠在對(duì)金屬的粘接性和耐酸性方面有極其良好而穩(wěn)定的性能,并且操作上更容易,因此被廣泛應(yīng)用。以前,僅有NR或聚異戊二烯的環(huán)化物用作光致抗蝕劑。聚丁二烯橡膠的環(huán)化比較困難,但由于最近日本開發(fā)了它的合成技術(shù),因此環(huán)化聚丁二烯橡膠系光致抗蝕劑已在日本上市。環(huán)化聚丁二烯橡膠系抗蝕劑與環(huán)化聚異戊二烯系抗蝕劑相比有以下優(yōu)點(diǎn):(1)耐熱變形性良好;(2)高感度;(3)感光波長(zhǎng)范圍寬廣;(4)密著性(特別對(duì)二氧化硅)良好;(5)耐等離子體性良好。4聚甲基二烯環(huán)化不同二烯類聚合物環(huán)化反應(yīng)能力及產(chǎn)物性能各不相同,因此廣泛開展以不同的聚二烯烴為基礎(chǔ)膠的環(huán)化反應(yīng)研究,具有理論及現(xiàn)實(shí)意義。由于環(huán)化反應(yīng)受陽離子機(jī)制控制,因此1,4-聚丁二烯橡膠的環(huán)化比1,4-聚異戊二烯橡膠困難,預(yù)計(jì)聚氯丁二烯的環(huán)化會(huì)更困難,這可從異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯3種單體結(jié)構(gòu)上的差別(在第二個(gè)碳上分別帶有CH3,H和Cl不同取代基)推斷出來。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在長(zhǎng)期進(jìn)行聚丁二烯環(huán)化研究的基礎(chǔ)上,探索出一條合成環(huán)化SBR以及CR的方