無(wú)皂乳液聚合

無(wú)皂乳液聚合的研究進(jìn)展

摘要本文闡述了無(wú)皂乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理（包括成核成粒機(jī)理和核增長(zhǎng)機(jī)理）和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及影響其穩(wěn)定性的因素和增強(qiáng)穩(wěn)定性的方法。著重介紹了無(wú)皂乳液的聚合方法，包括引發(fā)劑碎片法、水溶性單體共聚法、反應(yīng)性乳化劑共聚法、超聲無(wú)皂乳液聚合和加入其他添加劑的聚合方法。并結(jié)合無(wú)皂乳液聚合的應(yīng)用對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)作了展望。關(guān)鍵詞：無(wú)皂乳液聚合；反應(yīng)機(jī)理；聚合方法；穩(wěn)定性；應(yīng)用1刖言無(wú)皂乳液聚合是指完全不加乳化劑或乳化劑用量小于臨界膠束濃度的乳液聚合。由于在反應(yīng)過(guò)程中不含乳化劑或乳化劑濃度很低，和傳統(tǒng)乳液聚合相比，無(wú)皂乳液聚合產(chǎn)物具有以下特點(diǎn)：1)不使用乳化劑降低了產(chǎn)品成本，同時(shí)在某些應(yīng)用場(chǎng)合也免去了去除乳化劑的后處理；2)制得的乳膠粒表面潔凈，避免了應(yīng)用過(guò)程中由于乳化劑的存在對(duì)聚合物產(chǎn)品電性能、光學(xué)性質(zhì)、表面性質(zhì)、耐水性及成膜性等的不良影響；3)制得的乳膠粒子的粒徑單分散性好。最早的無(wú)皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化劑濃度小于CMC條件下進(jìn)行的丁二烯乳液聚合。1960年Matsumoto和Ochi⑵在完全不含乳化劑的條件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，這些乳膠粒具有單分散性粒度。此后相繼出現(xiàn)了許多有關(guān)無(wú)皂乳液聚合研究的報(bào)道。目前對(duì)無(wú)皂乳液聚合的研究居于領(lǐng)先地位的是美、日等國(guó)，我國(guó)對(duì)此的研究起步較晚，但鑒于對(duì)它的重要性的認(rèn)識(shí)，進(jìn)入90年代以來(lái)，特別是近年來(lái)，國(guó)內(nèi)已有不少研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者開(kāi)始從事這方面的研究工作，如浙江大學(xué)、廣州市化學(xué)工業(yè)研究所、南開(kāi)大學(xué)、天津大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院等，并取得了不少重要的成果。2無(wú)皂乳液聚合的理論研究2.1無(wú)皂乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理2.1.1成核機(jī)理反應(yīng)機(jī)理包括乳膠粒子成核與增長(zhǎng)機(jī)理。膠粒的性質(zhì)很大程度上取決于成核機(jī)理，乳液體系的粒子密度(Np)、粒徑大小(Dp)與成核機(jī)理密切相關(guān)。傳統(tǒng)乳液聚合是按膠束成核機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)、成核的，在反應(yīng)過(guò)程中體系靠高濃度的乳化劑起穩(wěn)定作用。無(wú)皂乳液聚合由于完全不含或含有微量乳化劑，因此其成核與穩(wěn)定機(jī)理不同于傳統(tǒng)乳液聚合。自70年代以來(lái)人們對(duì)無(wú)皂乳液聚合成核與穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。目前普遍接受的成核機(jī)理可歸納為均相成核機(jī)理和齊聚物膠束成核機(jī)理。2.1.1.1均相成核機(jī)理.一般認(rèn)為均相成核機(jī)理適用于極性單體，該機(jī)理是1969年由Fitch和Tsai［3］提出的，之后Goodwill、Hansen及Feeney等人進(jìn)行完善和充實(shí)。該理論的主要觀點(diǎn)為：聚合反應(yīng)最初是在水相中進(jìn)行的，引發(fā)劑在水溶液中分解生成自由基，并與溶于水中的單體引發(fā)聚合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，反應(yīng)遵從均相動(dòng)力學(xué)。當(dāng)自由基鏈長(zhǎng)到一定聚合度，濃度達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，就凝聚成初級(jí)粒子，初級(jí)粒子繼續(xù)吸收齊聚物自由基和單體，形成乳膠粒，聚合就在乳膠粒中進(jìn)行囹。2.1.1.2齊聚物膠束成核機(jī)理Goodwall】5］等人通過(guò)對(duì)以過(guò)硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑的苯乙烯無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)的研究，提出了齊聚物膠束成核機(jī)理。該理論的主要內(nèi)容為：在反應(yīng)初期，水相中生成大量具有一定長(zhǎng)度疏水鏈段的齊聚物，鏈的一端帶有親水性的引發(fā)劑碎片一SO4—基團(tuán)，使齊聚物本身具有表面活性劑的性質(zhì)，當(dāng)齊聚物濃度達(dá)到相應(yīng)的CMC值時(shí)，便自身膠束化，形成增溶齊聚物膠束，在該膠束內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)形成乳膠粒⑹。Goodwall和Vanderhoff等人對(duì)齊聚物膠束成核機(jī)理也進(jìn)行過(guò)研究。Vanderhoff利用均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算出KPS/St體系水溶液聚合的產(chǎn)物平均聚合度為7,并具有表面活性劑的性質(zhì)，它的球形半徑和表面電荷密度與十二烷基硫酸鈉非常接近。這與Goodwal】的研究結(jié)果完全吻合。2.1.2成粒機(jī)理2.1.2.1兩階段成粒模型Song［7-8］等人在齊聚物膠束成核理論的基礎(chǔ)上提出了兩階段模型。在KPS/St體系中，無(wú)皂乳液聚合的成核期包括齊聚物膠束形成和粒子增長(zhǎng)、聚并兩個(gè)階段。反應(yīng)初期，臨界鏈長(zhǎng)n*較長(zhǎng)，隨著齊聚物濃度不斷增加，臨界鏈長(zhǎng)廿不斷下降，齊聚物膠束形成的速率增加。這一階段定義為第一成核期，該階段的特征是n*為變數(shù)。在第二成核期，臨界鏈長(zhǎng)n*保持為一個(gè)恒定值。在此階段，生成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，導(dǎo)致乳膠粒表面的電荷密度大大降低，穩(wěn)定性降低，發(fā)生粒子間的聚并，聚并到一定程度的乳膠粒體積增大，穩(wěn)定性提高，使粒子間的聚并速率下降，最終乳膠粒數(shù)目達(dá)到一個(gè)恒定值，至此成核結(jié)束［9］。2.1.2.2三階段成粒機(jī)理近年張茂根US等人對(duì)無(wú)皂乳液聚合的成核、成粒機(jī)理的研究做了許多工作，提出了三階段成粒機(jī)理。認(rèn)為在MMA/BA體系中無(wú)皂乳液聚合是聚合過(guò)程中成核一凝聚一增長(zhǎng)共同作用和相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。該理論較好解釋了MMA/BA無(wú)皂乳液聚合體系中單分散粒子的形成過(guò)程。第一階段稱(chēng)為成核一凝聚階段。特征是體系粒子數(shù)密度迅速增加，而粒徑變化較小。均相成核生成的初始微粒，因表面電荷密度很低，易凝聚形成具有較高表面電荷密度的初級(jí)粒子。聚合初期成核過(guò)程很快，凝聚也很快，凝聚而成的初級(jí)粒子又相當(dāng)穩(wěn)定，所以聚合初期生成的初級(jí)粒子可以積累，即粒子數(shù)密度增加。乳膠粒形成后，吸收單體和自由基聚合，粒徑增大，表面電荷密度降低，乳膠粒又變得不穩(wěn)定，發(fā)生粒子之間的聚并。同時(shí)，新生成的原始微粒和初級(jí)乳膠粒也可能與已存在粒子聚并。初級(jí)粒子積累到某一粒子數(shù)，粒子的增長(zhǎng)和聚并作用開(kāi)始變得顯著，粒子數(shù)開(kāi)始快速下降，標(biāo)志著第一階段結(jié)束。第二階段可以稱(chēng)為成核一凝聚、增長(zhǎng)一聚并共存階段。這一階段開(kāi)始的特征是體系粒子數(shù)密度開(kāi)始快速下降。直到初級(jí)粒子消失時(shí)，標(biāo)志著第二階段結(jié)束。乳膠粒的增長(zhǎng)和聚并作用占優(yōu)勢(shì)時(shí)，粒子數(shù)密度開(kāi)始快速下降，但這時(shí)初始微粒的成核過(guò)程尚未結(jié)束，初級(jí)粒子還在不斷生成。所以體系中既有初級(jí)粒子，又有粒徑較大的粒子，重均粒徑增長(zhǎng)較快，而數(shù)徑粒徑變化較小，粒徑分布明顯變寬。這是成核一凝聚、增長(zhǎng)一聚并共存的過(guò)渡階段。當(dāng)新粒子的生成速率和聚并速度相等時(shí)，成核過(guò)程結(jié)束。第三階段為增長(zhǎng)一聚并階段。成核過(guò)程的結(jié)束，也是第三階段的開(kāi)始，一直到反應(yīng)結(jié)束，逐漸生成單分散性較好的乳液。成核過(guò)程結(jié)束后，大小粒子同時(shí)快速增長(zhǎng)。增長(zhǎng)導(dǎo)致粒子表面電荷密度降低，穩(wěn)定性下降，造成新的聚并；聚并導(dǎo)致粒子表面電荷密度和穩(wěn)定性增加；兩者都導(dǎo)致粒徑增大。較小粒子在增長(zhǎng)過(guò)程中的優(yōu)先聚并，導(dǎo)致粒徑分布逐漸趨向均一，最終得到單分散性較好的乳液。聚并使聚合后期粒子數(shù)變化趨緩，但仍在不斷減小。2.2無(wú)皂乳液聚合增長(zhǎng)機(jī)理無(wú)皂乳液聚合粒子的增長(zhǎng)機(jī)理主要影響體系最終粒子的形態(tài)、粒子的表面特性和乳液的應(yīng)用。目前無(wú)皂型乳液聚合粒子的增長(zhǎng)機(jī)理主要有2類(lèi)：一類(lèi)是均相增長(zhǎng)機(jī)理，另一類(lèi)是非均相增長(zhǎng)機(jī)理，后者又可分為核一殼模式和連續(xù)凝聚增長(zhǎng)模式。均相增長(zhǎng)模式符合傳統(tǒng)的乳液聚合增長(zhǎng)機(jī)理，一般極性單體增長(zhǎng)遵循此機(jī)理。最初提出均相增長(zhǎng)機(jī)理的是Harkins和Smith-Ewart［3］，該理論認(rèn)為在核增長(zhǎng)過(guò)程中，單體擴(kuò)散到乳膠粒內(nèi)部并形成均相結(jié)構(gòu)，進(jìn)行本體聚合。在乳膠粒的核一殼增長(zhǎng)模式的各種理論中具有代表性的是Chen和LeeUL他們認(rèn)為初期粒子增長(zhǎng)是均相進(jìn)行的，當(dāng)粒子半徑大于聚合物鏈平均末端距時(shí)，粒子長(zhǎng)大只在鏈平均末端距所包含范圍的外層進(jìn)行，即按核一殼增長(zhǎng)模式進(jìn)行。2.3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究由于無(wú)皂乳液的成核及穩(wěn)定機(jī)理不同于傳統(tǒng)的乳液聚合，因此在反應(yīng)成核階段和粒子增長(zhǎng)階段的動(dòng)力學(xué)也不同于傳統(tǒng)的乳液聚合。在無(wú)皂乳液的成核階段，由于不存在單體增溶膠束，因此反應(yīng)初期的動(dòng)力學(xué)遵從溶液聚合。在乳膠粒增長(zhǎng)階段，傳統(tǒng)乳液聚合乳膠粒內(nèi)的自由基數(shù)為0.5,并存在著一個(gè)恒速期，對(duì)苯乙烯體系該恒速期可持續(xù)到單體轉(zhuǎn)化率40%。對(duì)無(wú)皂乳液聚合乳膠粒增長(zhǎng)反應(yīng)將主要在殼層進(jìn)行，且殼層的厚度與聚合物分子尺寸構(gòu)方末端距尺寸相當(dāng)。這種殼層增長(zhǎng)機(jī)理，使自由基間相互碰撞，終止幾率較小，乳膠粒內(nèi)部自由基數(shù)目遠(yuǎn)大于l。單體轉(zhuǎn)化率的2/3次方與聚合時(shí)間t成線性關(guān)系，這種線性關(guān)系可一直持續(xù)到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)50%口2-13］，該階段比常規(guī)乳液聚合的恒通期要長(zhǎng)。這種線形關(guān)系與Smith-Gardon理論：當(dāng)乳膠粒內(nèi)平均自由基數(shù)數(shù)n>>l時(shí)，用于殼層增長(zhǎng)的理論估計(jì)是完全一致的網(wǎng)。近來(lái)，人們對(duì)加入親水性和離子型共聚單體的無(wú)皂乳液聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)極性共單體的引入會(huì)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生重要影響。許涌深等頃對(duì)St/MMA體系進(jìn)行研究，討論了共聚單體組成的變化對(duì)動(dòng)力學(xué)和成核機(jī)理的影響，指出即使少量MMA參與共聚，也可大大提高反應(yīng)速率，且聚合速率隨MMA摩爾分?jǐn)?shù)的增大而提高。Zhang等［16］還討論了單體極性對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及粒子形態(tài)的影響，提出極性單體用量增加會(huì)導(dǎo)致聚合速率和粒子3無(wú)皂乳液的聚合方法3.1引發(fā)劑碎片法最簡(jiǎn)單的無(wú)皂乳液聚合體系由單體一引發(fā)劑一水構(gòu)成。常用的引發(fā)劑有：①陰離子型引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽、偶氮二胺鹽等；②陽(yáng)離子型引發(fā)劑，如偶氮烷基氯化銨鹽型。在無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑分解后，生成離子型自由基，乳液穩(wěn)定性依靠粒子表面的高聚物末端離子基團(tuán)間的靜電作用和聚合過(guò)程中所生成的表面活性物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種體系通常只能得到固含量為10%的乳液"I。目前，利用偶氮二異丁腈和過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑的相關(guān)報(bào)道較多。麻明友［切采用偶氮二異丁基鹽酸脒（AMPMDHC）為引發(fā)劑，用無(wú)皂乳液聚合方法制備了單分散性PMMA微球。結(jié)果表明，引發(fā)劑用量越多，PMMA微球粒徑越小，但對(duì)微球粒徑分布影響較小。Callaghans］等選用偶氮二異丁腈（油溶性引發(fā)劑）一過(guò)硫酸鉀（水溶性引發(fā)劑）混合物作為引發(fā)劑，制備出固含量為30%的無(wú)皂乳液。另外，過(guò)硫酸鉀一亞硫酸氫鉀的氧化還原體系也可以引發(fā)無(wú)皂乳液聚合。3.2水溶性單體共聚法在無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)體系中引入水溶性共聚單體，不僅可以增加水相中的單體濃度，提高聚合反應(yīng)速率，而且還可在乳膠粒表面形成水化層，起到穩(wěn)定乳膠粒的作用。此外，離子型水溶性單體還能使乳膠粒表面產(chǎn)生電荷，通過(guò)靜電斥力來(lái)保持乳液的穩(wěn)定［20］。常用的水溶性共聚單體有羧酸類(lèi)單體、酰胺類(lèi)單體和磺酸類(lèi)單體等。羧酸類(lèi)單體主要有丙烯酸(AA)、MMA、衣康酸(LA)、富馬酸(FA)和馬來(lái)酸等。羧酸類(lèi)單體參加無(wú)皂乳液聚合可使聚合速率加快、穩(wěn)定性增強(qiáng)，這與羧酸類(lèi)單體的特性有關(guān)。酰胺類(lèi)單體主要包括丙烯酰胺及其衍生物，如N,N—二甲基丙烯酰胺(DMAAM)、N一羥甲基丙烯酰胺(HMAAM)等。由于此類(lèi)單體中碳碳雙鍵和酰胺基團(tuán)同時(shí)存在，酰胺基團(tuán)中的氨基可以與水分子形成強(qiáng)氫鍵，在無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)中，可以增加粒子表面的親水性，提高乳液的穩(wěn)定性；但同時(shí)這種單體會(huì)使共聚物的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加?；撬犷?lèi)單體通常分子較小，一般含有強(qiáng)親水離子基團(tuán)參與共聚反應(yīng)，使產(chǎn)物大分子帶有親水基團(tuán)，反應(yīng)能在水相中進(jìn)行。共聚反應(yīng)后該類(lèi)單體可分布在乳膠粒表面，起類(lèi)似乳化劑的作用，因此，聚合物乳液穩(wěn)定性高、反應(yīng)速率快，但其本身不具備表面活性單體的性質(zhì)?；撬犷?lèi)單體主要有乙烯基磺酸鈉(SVS)、NaSS、3一烯丙氧基一2一羥基一丙磺酸鈉(AHPS)、甲基丙烯酸乙酯磺酸鈉和2一甲基烯丙基磺酸鈉(NaMS)等。盡管采用合適的水溶性單體可以制備出穩(wěn)定的較高固含量的無(wú)皂乳液，但是該類(lèi)乳液也存在一些亟待解決的問(wèn)題：①與常規(guī)乳液相比，粒徑較大，多數(shù)在500nm左右(常規(guī)乳液粒徑為100-200nm)；②成膜性能差，涂膜的光澤和耐水性差；③涂膜的拉伸強(qiáng)度較高，但延伸率較低，所以涂膜的耐沖擊性能較差。3.3反應(yīng)性乳化劑共聚反應(yīng)性乳化劑的分子結(jié)構(gòu)中含有反應(yīng)基團(tuán)，它能與所吸附的基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以共價(jià)鍵的方式永久地接枝到高分子鏈上，克服了單獨(dú)加入乳化劑會(huì)產(chǎn)生遷移等不利影響，同時(shí)又降低了聚合物本身的表面張力，從而大大提高了聚合物乳液的穩(wěn)定性和固含量。反應(yīng)性乳化劑按其性能和在乳液聚合中的作用可分成三類(lèi)：①可聚合乳化劑，指能參與聚合反應(yīng)的含有機(jī)聚合基團(tuán)的一類(lèi)乳化劑，如烯丙基醚類(lèi)磺酸鹽、丙烯酰胺烷基磺酸鹽、馬來(lái)酸衍生物及烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鹽等；②表面活性引發(fā)劑，含偶氮或過(guò)氧化等結(jié)構(gòu)；③表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑，如10一硫醇十二烷基磺酸鈉等。王國(guó)建［21］采用表面活性單體烯丙基一2一羥丙基醚磺酸鈉(NaAPS)和丙烯酸聚羥基丙酸酯(PHPA)作為乳化體系進(jìn)行無(wú)皂硅丙共聚乳液的制備。結(jié)果表明，產(chǎn)物的平均粒徑大大降低，而且乳液的粘度和堿增稠性能都得到很大提高。3.4超聲無(wú)皂乳液聚合超聲波是一種頻率為2x104?107Hz的機(jī)械振動(dòng)波，可以代替常規(guī)無(wú)皂乳液聚合中的引發(fā)劑，制備出性能穩(wěn)定的乳液，而且乳液具有更高的單體轉(zhuǎn)化率和聚合速率。超聲波作用于液體介質(zhì)時(shí)會(huì)使溶液產(chǎn)生“空化”現(xiàn)象，即在超聲波作用下，液體中發(fā)生瞬間的微泡形成和破裂，產(chǎn)生短暫的高能環(huán)境，其局部溫度甚至可達(dá)5000K、壓力達(dá)50.66MPa。利用這些能量可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在自由基聚合過(guò)程中，“空化”強(qiáng)度越高，越易產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，反應(yīng)速率會(huì)更快；此外，超聲波存在“二級(jí)效應(yīng)”，即伴隨著微泡的形成與破裂，溶液體系被高速攪動(dòng)，可以使本來(lái)不相溶的油相與水相高度乳化。通常情況下超聲波功率越大，乳化效果越明顯［22-23］。3.5加入其它添加劑的無(wú)皂乳液體系在無(wú)皂乳液聚合體系中加入的添加劑主要有：①有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙三醇、甲苯、丙酮和甲乙酮等；②相轉(zhuǎn)移催化劑，如18一冠一6、聚乙二醇等;③無(wú)機(jī)鹽，如亞硫酸鈣和硫酸鋇等。在體系中加入有機(jī)溶劑，可以提高單體對(duì)聚合物膠粒的溶脹能力，使引發(fā)劑在引發(fā)反應(yīng)中的消耗量增大，所形成的乳膠粒子表面具有更多的離子基團(tuán)，制備出的無(wú)皂乳液穩(wěn)定性好、固含量高。另外，加入有機(jī)溶劑還可以使乳膠粒的粒徑分布顯著變窄。在無(wú)皂乳液聚合體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑也可以提高無(wú)皂乳液的穩(wěn)定性。紀(jì)慶緒［24］等將聚乙二醇(PEG)用于St/BA的無(wú)皂乳液聚合，PEG與引發(fā)劑中的K+絡(luò)合，然后與一so4-形成可溶于油相的離子對(duì)，并將其轉(zhuǎn)移全油相進(jìn)行引發(fā)聚合反應(yīng)；隨著PEG含量的增大，其催化能力得到增強(qiáng)。4無(wú)皂乳液的穩(wěn)定性4.1影響穩(wěn)定性的因素乳液乳膠粒粒子的穩(wěn)定性主要是由表面活性齊聚物所決定，其作用與低分子質(zhì)量的表面乳化劑相似。表面活性齊聚物的影響有2方面：(1)靜電因素，因?yàn)榱Ｗ拥姆€(wěn)定性首先依賴(lài)于其表面電荷密度的大小，粒子表面電荷密度越大，穩(wěn)定性越好；(2)粒子的穩(wěn)定性還取決于粒子表面的親水性，親水性越大，穩(wěn)定性越好。這是由于聚合物的極性導(dǎo)致粒子表面與水相界面相互作用，降低了界面的Gibbs自由能，因此能夠提高粒子的穩(wěn)定性［25。4.2增加穩(wěn)定性的方法(1)采用離子型引發(fā)劑在無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中采用離子型引發(fā)劑，引發(fā)劑分解后產(chǎn)生離子型自由基，這些自由基作為聚合物鏈的端基分布在乳膠粒子表面使乳液變得穩(wěn)定，它們所起的作用類(lèi)似于乳化劑。但是這種體系一般只可得到固含量為10%的乳液，而且聚合速率慢，高分子微球表面電荷密度低，其穩(wěn)定作用對(duì)于高濃度乳液不適用。(2)采用水溶性的共聚單體在無(wú)皂型乳液聚合反應(yīng)體系中，引入水溶性共聚單體參與共聚反應(yīng)，可以提高乳液的穩(wěn)定性，由于單體的親水性而傾向于排列在聚合物乳膠粒子。水相界面上，起到類(lèi)似于乳化劑穩(wěn)定乳膠粒子的作用。此類(lèi)單體一般為羧酸類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)及其衍生物。采用水溶性共聚單體的無(wú)皂型乳液聚合反應(yīng)速率快、穩(wěn)定性好。采用反應(yīng)性的乳化劑反應(yīng)性乳化劑一般都含有雙鍵，能夠參與聚合反應(yīng)，在聚合過(guò)程或聚合反應(yīng)發(fā)生以后，表面活性劑分子可以牢固地鍵合到乳膠粒子上，因而避免了在傳統(tǒng)乳液聚合中使用乳化劑帶來(lái)的許多弊端。殷武等人用AMPS作為乳化性單體合成的無(wú)皂乳液的耐水性大大高于同類(lèi)進(jìn)口乳液［26］；唐廣梁等利用自制的AHPS合成了固含量高達(dá)60%的無(wú)皂乳液【27］。添加無(wú)機(jī)粉末無(wú)機(jī)粉末也可以增加無(wú)皂乳液聚合體系的穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)樵跀嚢柘?，惰性的無(wú)機(jī)粉末可以分散于油/水界面，低聚物在粉末表面形成膠束，為反應(yīng)初期聚合物粒子的形成提供場(chǎng)所，添加適量的無(wú)機(jī)粉末可以提高無(wú)皂乳液的聚合速率和貯存穩(wěn)定性。選擇適當(dāng)?shù)闹軇榱颂岣邿o(wú)皂乳液聚合的穩(wěn)定性、反應(yīng)速度和固含量，可以在聚合體系中加入適當(dāng)?shù)闹軇?，這種助溶劑要求能與單體和水無(wú)限混溶而不溶解聚合物，它們之所以能起到這種作用主要是由于這類(lèi)溶劑提高了單體對(duì)聚合物膠粒的溶脹能力，從而提高了體系反應(yīng)的速率，也可提高體系的穩(wěn)定性［28］，這種有機(jī)溶劑主要有甲醇、丙酮、乙醇和丙三醇。Ou等㈣在St/K2S208/H2。體系中加入非極性溶劑(丙酮、甲基異丁酸酯)或極性溶劑(丙三醇、乙醇)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑使聚合速率增大且極性溶劑的加入可使乳膠粒子變小。5無(wú)皂乳液聚合的應(yīng)用5.1用于膠粘劑和涂料由于無(wú)皂乳液反應(yīng)體系不加乳化劑，因此聚合物的力學(xué)性能、粘接性能和物理-化學(xué)性能都得到了改善，可以制備高性能的膠粘劑和涂料。無(wú)皂乳液在傳統(tǒng)乳液大宗產(chǎn)品膠粘劑和涂料上的應(yīng)用已有一些進(jìn)展。粘接性、耐水性和耐溶劑性是衡量乳膠膜質(zhì)量的重要指標(biāo)，無(wú)皂乳膠膜的高粘接性顯然與聚合物基材料界面上不存在乳化劑有關(guān)，而耐水性和耐溶劑性依賴(lài)于電解質(zhì)和其他低分子物質(zhì)在乳膠膜中的含量，無(wú)皂乳膠膜中不殘留普通的乳化劑，因此可以提高乳膠膜的耐水性和耐溶劑性。5.2無(wú)皂乳液制備