高中化學(xué)競(jìng)賽講義-熱分解反應(yīng)規(guī)律

高中化學(xué)競(jìng)賽講義_熱分解反應(yīng)規(guī)律高中化學(xué)競(jìng)賽第三講熱分解反應(yīng)基本規(guī)律本講的主題是“有規(guī)則的拆分”！一、熱分解反應(yīng)的“推動(dòng)力”從熱力學(xué)角度看，熱分解反應(yīng)是向著能量低的產(chǎn)物方向進(jìn)行，反應(yīng)的“推動(dòng)力”是能量降低的過程（△rG=△rH-T△rS）。用上述觀點(diǎn)可以解釋下列反應(yīng)為什么是按（1）式而不是按（2）式進(jìn)行：CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2）KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2）二、含氧酸鹽的熱分解反應(yīng)規(guī)律按上述能量觀點(diǎn)，由于氧化物能量低于相應(yīng)的硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多數(shù)）硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽的（固態(tài)）熱分解按以下規(guī)律進(jìn)行：含氧酸鹽(s)→金屬氧化物(s)+酸酐（熱分解通式）還要考慮的是，酸酐是否穩(wěn)定？金屬氧化物是否穩(wěn)定？?jī)煞N產(chǎn)物間是否還會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)?（實(shí)例見下）。（一）硫酸鹽的熱分解反應(yīng)規(guī)律：硫酸鹽(s)→金屬氧化物(s)+SO3例：1、當(dāng)溫度顯著高于758℃時(shí)，SO3分解，氣態(tài)產(chǎn)物以SO2和O2為主，反之氣態(tài)產(chǎn)物以SO3為主。（758℃是從△rG=△rH-T△rS計(jì)算出來的數(shù)據(jù)。）例：2、在活動(dòng)序中位于銅以后的金屬硫酸鹽，因堿性氧化物對(duì)熱不穩(wěn)定而分解。例：若分解溫度不很高，則得HgO和SO3；若高于HgO顯著分解的溫度，則產(chǎn)物為Hg和SO3、O2。3、兩種產(chǎn)物間發(fā)生氧化還原反應(yīng)例：產(chǎn)物中有Fe2O3、SO2，原因是“高溫”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO為Fe2O3，自身轉(zhuǎn)化為SO2。（二）硝酸鹽的熱分解反應(yīng)1、NaNO3、KNO3在溫度不很高條件下分解為MNO2和O2。例：2KNO32KNO2+O2↑2、其余硝酸鹽均可按照熱分解反應(yīng)通式討論：硝酸鹽→金屬氧化物+硝酸酐(N2O5)∵N2O5在室溫下就明顯分解：N2O5=2NO2+1/2O2∴硝酸鹽熱分解反應(yīng)一般規(guī)律為：硝酸鹽→金屬氧化物+NO2+O2(后兩者mol比為1：4)例：2Cu(NO3）22CuO+4NO2↑+O2↑（1）如果硝酸鹽在明顯高于500℃下分解，NO2分解，則氣態(tài)產(chǎn)物為NO和O2；如果高于950℃下分解，NO進(jìn)一步分解為N2和O2，則反應(yīng)式為：（2）在活動(dòng)序中位于銅以后的金屬硝酸鹽，因堿性氧化物對(duì)熱不穩(wěn)定而分解。例：2AgNO32Ag+2NO3↑+O2↑（3）NO2、O2在高溫下都有明顯的氧化性，若堿性氧化物具有還原性，則將有可能被氧化，但很難說明是被NO2或O2氧化的。例：若FeO被NO2氧化，NO2的還原產(chǎn)物NO將和O2生成NO2；若O2是氧化劑，產(chǎn)物仍是NO2和O2，從反應(yīng)結(jié)果看，都是O2減少了。類似地，其他具有還原性的堿性氧化物有MnO（強(qiáng)還原性）、SnO、CoO、PbO（弱還原性）。（4）硝酸的熱穩(wěn)定性不如相應(yīng)的硝酸鹽。如濃硝酸見光易分解，主要是H+、Mn+不同引起的。因異電相吸，Mn+和酸根陰離子（的配位O原子）互相靠近，由于Mn+外圍也有電子和O原子互相排斥，所以兩者間不可能靠得很近。H+則不同，沒有電子，因此它不僅能和含氧酸要中配位O原子靠近，而且還能鉆入配位O原子，（從效果上看，相當(dāng)于）削弱了這個(gè)O原子和成酸元素原子間的結(jié)合，所以含氧酸（尤其是在受熱時(shí)）較易分解。（H2CO3類似）

4HNO34NO2↑+O2↑+2H2O（三）碳酸鹽的熱分解反應(yīng)和熱分解反應(yīng)通式是一致的：碳酸鹽→堿性氧化物+CO2例：CaCO3高溫分解（1）由于CO2能量低，要在2300℃以上才明顯分解為CO和O2，而碳酸鹽熱分解溫度顯著低于2300℃，所以一般不涉及產(chǎn)物CO2分解的問題。（2）不活潑金屬的碳酸鹽，也會(huì)因堿性氧化物對(duì)熱不穩(wěn)定而分解。例：（3）氣態(tài)CO2的氧化性不強(qiáng)，只有在遇到強(qiáng)還原性的堿性氧化物才有可能表現(xiàn)出來。例：。（四）草酸鹽的熱分解反應(yīng)草酸（H2C2O4）的酸酐是“C2O3”（沒有這個(gè)化合物，所以標(biāo)以“”號(hào)），可認(rèn)為是+2、+4價(jià)碳的混合氧化物。所以草酸鹽熱分解反應(yīng)式為（以CaC2O4為例）：，H2C2O4·2H2O

CO2↑+

CO↑+3H2O總結(jié)：（五）其他含氧酸鹽由于磷酸鹽分解生成的酸酐P2O5揮發(fā)性低，所以磷酸鹽分解溫度高。硅酸鹽中SiO2不具揮發(fā)性，所以硅酸鹽“不發(fā)生”熱分解反應(yīng)。硼酸鹽中B2O3也不易揮發(fā)，所以一般也不討論硼酸鹽的熱分解反應(yīng)。（六）元素的中間氧化態(tài)含氧酸（鹽）受熱時(shí)可能發(fā)生自氧化還原反應(yīng)。例：3NaClONaClO3+2NaClNaClO33/4NaClO4+1/4NaCl4KClO33KClO4+KClNa2SO31/4Na2S+3/4Na2SO4三、銨鹽、碳酸氫鹽的熱分解反應(yīng)規(guī)律（一）銨鹽銨鹽（以NH4A為例）熱分解始于NH4+上質(zhì)子（H+）轉(zhuǎn)移和A-結(jié)合，即NH4ANH3+HA。1、若HA沒有氧化性，產(chǎn)物即NH3和HA，如NH4X、NH4HCO3、NH4HS等。2、若HA有氧化性，則將和NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)的特點(diǎn)是分子內(nèi)得失電子平衡。例：NH4NO2N2↑+2H2ONH4NO3N2O↑(笑氣)+2H2O(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O(NH4)2SO4受熱到357℃釋NH3：(NH4)2SO4NH4HSO4+NH3↑，而后在更高溫度下發(fā)生NH3還原“SO3”的反應(yīng)。3、根據(jù)銨鹽熱分解機(jī)理可歸納總結(jié)銨鹽熱分解溫度的高低及其產(chǎn)物：既然銨鹽熱分解反應(yīng)始于NH4+中H+轉(zhuǎn)移，可以想象A-接受質(zhì)子傾向越強(qiáng)，則相應(yīng)銨鹽熱分解溫度低；反之，熱分解溫度較高。例如比較鹵化銨熱分解溫度高低，實(shí)際上是在比F-、Cl-、Br-、I-接受H+傾向，F(xiàn)-接受H+傾向最強(qiáng)，I-接受H+傾向最弱，所以順NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I序熱分解溫度升高。又例如已知NH4HCO3在室溫下就能發(fā)生部分分解，可想而知(NH4)2CO3在室溫下更易分解。（二）碳酸氫鹽碳酸氫鹽（以M(HCO3)2為例）熱分解始于其中一個(gè)HCO3-上質(zhì)子（H+）轉(zhuǎn)移和另一個(gè)HCO3-結(jié)合，即M(HCO3)2MCO3+CO2↑+H2O?；蛘呤牵?MHCO3M2CO3+