光催化應用化學

光催化概述20世紀60年代中期，發(fā)現(xiàn)半導體材料具有光敏性，并能引發(fā)吸附物種的氧化還原反應，開始了半導體光致催化研究。1972年，F(xiàn)ujishima發(fā)現(xiàn)TiO2半導體單晶電極受光照后能將H2O分解為H2

和O2，光催化在分解水制氫的研究中得到發(fā)展,但由于現(xiàn)有光催化劑的量子效率和催化活性低，這一研究目前仍未取得太大進展。1977年，YokotaT等發(fā)現(xiàn)在光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而擴寬了光催化的應用范圍，為有機物氧化反應提供了一條新的思路20世紀80年代以來，光催化研究較多集中在半導體多相光催化方面，在一定波長光照下，半導體中產(chǎn)生電子-空穴對，吸附到半導體催化劑表面的反應物種得到或失去電子實現(xiàn)光致氧化還原反應。20世紀90年代以來，多相光催化用于環(huán)境污染的深度凈化，取得了較大進展。目前，光催化技術在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機合成等方面的應用研究發(fā)展迅速，半導體光催化劑成為國際上最活躍的研究領域之一。光催化及光催化作用的基本問題光催化：既需要有催化劑的存在，又需要光的作用。有時光催化作用，還需要在一定的熱環(huán)境中進行。光催化作用比一般催化作用涉及的問題要多得多。光催化作用研究的基本問題反應中，首先被光活化的是催化劑？還是反應物？其活化態(tài)是什么？被光活化的催化劑或反應物分子通過什么途徑完成整個光催化過程？光催化作用的類型（一）反應物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化劑的作用下生成產(chǎn)物。這類光催化反應可表示為：

反應物+h

活化的反應物活化的反應物+催化劑

反應中間物

反應產(chǎn)物+催化劑這類反應又叫催化的光反應（catalyzedphotoreaction)光催化反應類型光催化作用的類型（二）催化劑首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化劑再同反應物分子作用而得到產(chǎn)物。這類光催化反應可表示為：

催化劑+h

活化的催化劑活化的催化劑+反應物

反應中間物

反應產(chǎn)物+催化劑這類反應又叫敏化的光反應（sensitizedphotoreaction)目前許多利用半導體的反應，例如以TiO2為催化劑的光催化反應都屬于這一類型光催化作用的類型（三）催化劑與反應物分子之間由于強相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光再生成產(chǎn)物并將催化劑分離出來。這類光催化反應可表示為：催化劑+反應物

配合物配合物+h

反應中間物

反應產(chǎn)物+催化劑這類光催化反應常以金屬有機化合物為催化劑，常以均相催化過程進行半導體多相光催化反應原理-TiO2為例光催化反應原理半導體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)：由填滿電子的低能價帶和空的高能導帶構(gòu)成，價帶和導帶之間存在禁帶，禁帶寬度為Eg

。當半導體受到能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射時,價帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導帶，同時，在價帶產(chǎn)生相應的空穴，這樣就在半導體內(nèi)部生成電子(e-)-空穴(h+)對。電子-空穴所對應的反應載流子產(chǎn)生:e-h+(S.C.)+he-cb+h+vb(a)載流子傳輸:e-(bulk)e-

(surface)(c)h+(bulk)h+

(surface)(b)載流子復合:e-

(bulk)+h+

(bulk)heat

(e)e-

(surface)+h+

(surface)heat(d)載流子捕獲及氧化還原反應:e-

(surface)+AA-h+

(surface)+DD+

TiO2光生空穴的電勢當半導體受到受到光激發(fā)而躍遷到導帶。由于帶隙的存在，光生電子-空穴對有一定的壽命，電子位于能量較高的狀態(tài)，而空穴位于能量較低的狀態(tài)。導帶上的激發(fā)電子可作為還原劑被吸附物種捕獲而發(fā)生還原反應，而價帶上的空穴作為氧化劑而使反應分子發(fā)生氧化反應。銳鈦型TiO2的禁帶寬度3.2eV，它上面的光生空穴的電勢大于+3.0eV，比氯氣的+1.36eV和臭氧的+2.07eV電勢還高，具有很強的氧化性。光催化劑上光生空穴的氧化性應用TiO2

經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生的h+的氧化性，比起氯氣、臭氧的氧化性強得多?？昭?h+)能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH-或H2O發(fā)生作用生成·OH?！H是一種活性更高的氧化物種，能夠無選擇性地氧化多種有機物并使之礦化。能夠抗拒光催化強氧化性破壞的有機物為數(shù)極少。常用于對污染源中各種有機污物的光催化降解。TiO2光催化劑表面上發(fā)生的化學反應光催化反應中的兩個重要的參數(shù)光催化反應就其本質(zhì)也屬于光化學反應，研究光催化反應時也需考慮光能利用率的問題。為此，有必要了解兩個參數(shù)：愛因斯坦的光化當量定律；量子產(chǎn)率愛因斯坦的光化當量定律光化學反應中，反應分子吸收一定頻率的光，進行化學反應。初步過程是一個光子活化一個反應分子。被活化后的反應分子進行分解或與別的分子化合?；罨?摩爾的反應分子需要吸收N個（光子）量子（N為阿佛加得羅常數(shù)6.0231023

）。如用U代表N個量子的總能量，U=Nh=Nhc/。（愛因斯坦的光化當量定律）其中c為光速（3108

m/s)，

為光的波長，單位為cm，h為普朗克常數(shù)（6.6210-27)。U為1mol物質(zhì)吸收的能量，又叫一個愛因斯坦，它的值由吸收光的波長決定的。光的波長愈短，能量愈大。紫外光的愛因斯坦值最大，對光化學反應效率也大。量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率=參加反應分子數(shù)/被吸收的光量子數(shù)。根據(jù)愛因斯坦的光化當量定律，量子產(chǎn)率應該為1。但實際情況是有的光反應過程中，有部分被光活化的分子在生成產(chǎn)物前，因輻射或與另一分子碰撞而成為非活化分子，沒有參加反應。這時量子產(chǎn)率<1。另一情形，如果光活化的分子分解成原子后，后續(xù)步驟不易進行，則分解的原子再結(jié)合成分子，量子產(chǎn)率也較低。在光參與的化學反應中，如被活化的分子進一步反應進行得很快，會出現(xiàn)量子產(chǎn)率>1的情況。光催化反應的效率只有當電子受體與電子給體同時存在，構(gòu)成氧化還原催化循環(huán)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對才不至于再發(fā)生復合，或在半導體催化劑表面積累而造成光腐蝕。光催化反應進行的效率將主要取決于電子和空穴的分離以及其向催化劑表面的遷移速率和被反應物種捕獲而發(fā)生氧化還原的速率。TiO2光催化劑中銳鈦礦相比金紅石相催化活性好采用TiO2的成分中銳鈦礦相常常占絕大部分甚至完全為銳鈦礦相。原因是前者光激發(fā)產(chǎn)生的h+和e-之間復合率較低的緣故。TiO2光催化氧化2-丙醇制取丙酮，銳鈦礦相比金紅石相的催化活性強三倍。摻入金屬對兩者的催化活性影響很大:銳鈦礦相摻入金屬有害，金紅石相摻入金屬則有利。由于光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和化學組成與催化活性密切關聯(lián)，制備處理過程對化學組成及晶相比例的精心選擇和控制非常關鍵。TiO2光催化劑的制備液相沉淀法合成TiO2粉體，一般以TiCl4或Ti(SO4)2等無機鈦鹽為原料，通常采用的工藝路線是將氨水、(NH4)2CO3或NaOH等堿類物質(zhì)加入到鈦鹽溶液中，生成無定形的Ti(OH)4；將生成的沉淀過濾、洗滌、干燥后，經(jīng)600oC左右煅燒得到銳鈦礦型，800oC以上得到金紅石型。采用液相沉淀法合成TiO2，因必須通過液固分離才能得到沉淀物，又由于SO4-或Cl-等無機離子的大量引入，需經(jīng)過反復洗滌來除去這些離子，所以存在工藝流程長，廢液多、產(chǎn)物損失大的缺點，而且因完全洗凈無機離子較困難，因而制得的TiO2粉體純度不高，適用于對TiO2純度要求不高的應用領域液相沉淀法溶膠-凝膠法合成納米TiO2粉體一般以鈦醇鹽Ti(OR)4(R=乙基，丙基，丁基)為原料，其主要步驟是：鈦醇鹽溶于溶劑中形成均相溶液，一般選用醇作為溶劑；鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應，同時發(fā)生失水和失醇縮聚反應，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠；經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)絡而形成凝膠；干凝膠研磨后煅燒，除去化學吸附的羥基和烷基以及物理吸附的有機溶劑和水，得到納米TiO2粉體。溶膠-凝膠法以鈦醇鹽為原料，避免了以無機鹽為原料的陰離子污染問題，且醇鹽易于通過蒸餾提純，所以得到的納米TiO2粉體純度好，能適用于如電子陶瓷等對粉料純度要求高的應用領域，但是也存在原料成本高的缺點溶膠-凝膠法醇鹽水解沉淀法與溶膠-凝膠法一樣，也是利用鈦醇鹽的水解和縮聚反應，但工藝過程不同，此法是通過醇鹽水解、均相成核與生長等過程在液相中生成沉淀物，在經(jīng)過液固分離，干燥和煅燒等工序，制備TiO2粉體。醇鹽水解沉淀法TiO2粉體純度較高，水解反應一般在常溫下進行，設備簡單，能耗少，但制備成本高，因為需要大量的有機溶劑來控制水解速率。微乳液法微乳液的配制：先將OP-10和正戊醇配成質(zhì)量比4:1的混合溶液，向其中加入適量環(huán)己烷，混合均勻，分成兩份，其中一份加入一定量的TiCl4的鹽酸液，另一份加入一定量的氨水，分別攪拌后形成透明、均勻的微乳液2.粉體的制備：將上述兩種含不同電解質(zhì)的微乳液混合，此時溶液基本透明，充分攪拌使其充分反應，體系呈白色半透明，陳化一定時間后，離心分離沉淀物，洗滌，干燥，研磨、煅燒得到納米TiO2粉體。水熱法水熱法制備納米TiO2粉體，第一步是制備鈦的氫氧化物凝膠，反應體系有四氯化鈦+氨水或鈦醇鹽+水；第二步是將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，升溫（溫度低于250oC），造成高溫、高壓的環(huán)境，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，生成納米TiO2粉體。氣相法合成一、TiCl4氫氧焰水解法：將TiCl4從氣體導入高溫氫氧焰中（700-1000oC）進行氣相水解。二、TiCl4氣相氧化法：利用N2等攜帶TiCl4氣體，經(jīng)預熱到435oC后，經(jīng)套管噴嘴進入高溫反器，O2經(jīng)預熱后也進入反應器，TiCl4和O2在900-1400oC下反應生成TiO2的前軀體分子，通過成核形成TiO2粒子。三、鈦醇鹽氣相氧化法：將鈦醇鹽蒸氣導入反應器與氧氣反應。四、鈦醇鹽氣相水解法：將鈦醇鹽氣化成蒸氣或經(jīng)噴嘴霧化成微小的液滴，然后與水蒸氣反應五、鈦醇鹽氣相熱解法：以鈦醇鹽為原料，將其加熱氣化，用氮氣、氦氣或氧氣做載氣把鈦醇鹽蒸氣經(jīng)預熱后導入熱分解爐，進行熱分解反應。

氣相法合成納米TiO2的優(yōu)點是反應速率快，能事項連續(xù)化生產(chǎn)，而且制備的納米TiO2粉體純度高、分散性好、團聚小。半導體光催化的應用一、光催化分解水二、光催化氧化處理廢水三、其他應用1.水的太陽能光解從太陽能利用角度看，光解水制氫主要是利用太陽能中陽光輻射的紫外和可見部分。目前，光解水制氫主要通過以下三個途徑實現(xiàn)光化學電池（PEC）光助絡合催化半導體光催化一、光催化分解水1.1光化學電池（PEC）光化學電池是通過光陽極吸收太陽能并將光能轉(zhuǎn)化為電能。光陽極通常為光半導體材料，受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子-空穴對。光陽極和對極組成光電化學池，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后在半導體導帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向?qū)O，水中的質(zhì)子從對極上接受電子產(chǎn)生氫氣1.2光助絡合催化

光助絡合催化是人工模擬光合作用分解水的過程。從原理上模擬光合作用的吸光、電荷轉(zhuǎn)移、儲能和氧化還原反應等基本物理化學過程該反應體系比較復雜，除了電荷轉(zhuǎn)移光敏絡合物以外，還必須添加催化劑和電子給體等其他消耗性物質(zhì)。此外，大多數(shù)金屬絡合物不溶于水只能溶于有機溶劑，有時還要求有表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑存在以提高接觸效率1.3半導體光催化將光半導體（如TiO2,CdS）微粒直接懸浮在水中進行光解水反應。半導體光催化在原理上類似于光化學電池，細小的光半導體微粒可以被看作一個個微電極懸浮在水中，像光陽極一樣起作用，所不同的是它們之間沒有像光電化學池那樣被隔開優(yōu)點缺點半導體光催化分解水制氫的反應體系大大簡化光激發(fā)在同一個半導體微粒上產(chǎn)生的電子-空穴對極易復合不但降低了光電轉(zhuǎn)換效率，同時也影響光解水同時放氫放氧2.半導體光催化水解制氫2.1半導體光解水制氫的反應歷程

半導體光催化劑吸收光子,形成電子-空穴對電荷分離并轉(zhuǎn)移到表面的反應活性點上在表面進行化學反應,從而析出氫氣和氧氣半導體光解水制氫的原理以TiO2（負載Pt和RuO2）為例。TiO2為n型半導體，其價帶(VB)和導帶(CB)之間的禁帶寬度為3.0eV左右。當它受到其能量相當或高于該禁帶寬度的光輻照時，半導體內(nèi)的電子受激發(fā)從價帶躍遷到導帶，從而在導帶和價帶分別產(chǎn)生自由電子和空穴。水在這種電子-空穴對的作用下發(fā)生電離，生成H2和O2。表面所負載的Pt和RuO2分別能加速自由電子向外部的遷移,促進氫氣的產(chǎn)生和加速空穴的遷移有利于氧氣的生成

TiO2光解水的反應機理2.2光解水對半導體材料的要求理論上，半導體禁帶寬度大于1.23eV就能進行光解水，但如果把能量損失考慮進去，最合適的禁帶寬度為2.0～2.2eV禁帶寬度要大于水的電解電壓（理論值1.23eV）價帶和導帶的位置要分別同O2/H20和H2/H2O的電極電位相適宜半導體能帶結(jié)構(gòu)同水分解電位的對應關系電化學對半導體的要求：半導體價帶的位置應比O2/H20的電位更正(即在它的下部),導帶的位置應比H2/H2O更負(即在它的上部)2.3光催化反應效率的影響因素光生電子-空穴的再結(jié)合光生電子-空穴對容易發(fā)生再結(jié)合，這對分解水是十分不利的

氫和氧的逆反應結(jié)合已進入氣相的氫和氧，在催化劑表面上再吸附并反應半導體負載的Pt等金屬上產(chǎn)生的氫原子，通過“溢流”作用和表面的氧原子反應在半導體表面已形成的分子氫和氧，以氣泡形式留在催化劑上，當它們脫離時，氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應2.4提高光催化反應效率的途徑2.4.1電子-空穴再結(jié)合的抑制抑制電子-空穴再結(jié)合的途徑主要通過光催化劑的改性來實現(xiàn)。主要方法有貴金屬沉積；復合半導體；離子摻雜；表面光敏化；表面還原處理；超強酸化；表面螯合及衍生作用等陽離子摻雜采用高溫焙燒或輔助沉積等方法實現(xiàn)半導體的金屬離子摻雜，并將金屬離子轉(zhuǎn)入TiO2晶格結(jié)構(gòu)中。金屬離子的摻入延長了電子-空穴的復合時間，可有效地利用太陽能。某些過渡離子摻雜還能阻止TiO2由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變。過渡金屬離子摻雜對TiO2的光催化活性的影響，可能與摻雜離子的電勢、電子構(gòu)型、離子化合價、離子半徑等因素有關。通過摻雜可以有效地調(diào)節(jié)半導體的能級結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)離子可以將主體中的陽離子取代，在半導體中形成施主和受主能級，從而可以提高光生載流子的分離效率和光量子產(chǎn)率。常見離子:Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+,Rh3+,Co3+等。陽離子摻雜這是因為離子在TiO2的能級中形成了施主和受主能級，發(fā)生在施主能級和TiO2導帶、受主能級和TiO2價帶之間的電子躍遷提高了載流子的分離效率，并導致TiO2的吸收光譜“紅移”。VBVBCBCBMo5+摻雜TiO2吸收帶邊“紅移”，并可達到最高的光量子效率。離子注入法對TiO2摻雜的結(jié)果表明：V5+,Cr3+,Mn3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+注入可使TiO2的光吸收帶邊向可見光區(qū)擴展。波長大于450nm的光照射下，可以降解2-丙醇。非金屬元素摻雜包括F、N、C、S和B等，主要為C和N摻雜。N元素摻雜可以擴展TiO2吸收光譜，提高其可見光催化活性。2001年Asahi等在N2/Ar體積比為2:3氣氛中濺射TiO2靶，制備出N摻雜TiO2膜后，N等非金屬摻雜引起人們廣泛研究興趣。對C4+，N3-，F(xiàn)-，P3-，S2-取代銳鈦礦型TiO2中氧的理論計算表明，N的2p能與O的2p軌道雜化，致使材料的禁帶變窄；S2-摻雜雖然也有同樣的效應，但其離子半徑較大，難以對O2-發(fā)生取代。Khan等在CO2,H2O和O2高溫氣氛中得到n-型摻雜C的金紅石TiO2膜，在波長小于535nm范圍內(nèi)有吸收，當光強為40mW/cm2時，最大光解水效率和光電轉(zhuǎn)換效率分別為11%和8.35%。Sang等人通過溶膠-凝膠法制備了B摻雜TiO2，負載鉑后表現(xiàn)出很高的光解水活性。陰離子摻雜調(diào)整光催化劑的晶型和粒徑板鈦礦型TiO2沒有光催化活性。金紅石是TiO2中最穩(wěn)定的晶型，晶格中缺陷少，禁帶較小，導帶較正，阻礙了O2的還原。高溫處理導致比表面積急劇下降，金紅石光活性較低。銳鈦礦低溫下較穩(wěn)定，但高溫處理后，晶格中含有較多位錯和缺陷，從而存在較多氧空位捕獲電子，具有較高的光催化活性。但Bickey等人認為將銳鈦礦和金紅石型TiO2按一定比例混合有更高的催化活性。這可能是由于共存時，相當于構(gòu)成了復合半導體，可使空穴-電子有效分離，減少其復合的概率。粒子粒徑減小，表面積增大，同時導帶電勢變負，價帶電勢變正，使半導體的氧化還原能力增強，提高了其光催化反應效率。但大表面積也就意味著表面上更多的復合中心，當復合起主要作用時，也會出現(xiàn)活性隨粒子粒徑的減小而下降的情況。粒徑減小，半導體禁帶變寬，吸收藍移，使TiO2光吸收變?nèi)?。表面貴金屬負載通過浸漬還原、表面濺射等辦法可使貴金屬形成原子簇沉積附著在TiO2表面上。貴金屬負載后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可見光，可有效地防止電子－空穴的復合研究較多的是在TiO2表面負載Au、Pt、Ag、Pd等貴金屬。5、與其他半導體材料復合與固載除了前述的單一化合物的表面修飾、貴金屬負載、粒子摻雜改性外，兩種或兩種以上的半導體在納米尺度上的復合比單一半導體表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和催化活性。半導體復合體系是將兩種不同能隙的半導體結(jié)合在一起，解決催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子-空穴的復合等問題，但復合半導體的能帶結(jié)構(gòu)必須匹配，這樣才能通過復合來提高其光電轉(zhuǎn)換效率。以浸漬法或溶膠法等制備的TiO2的二元或多元復合半導體，使吸收波長有較大的紅移，催化活性提高。如：SnO2與TiO2的Eg分別為3.5eV和3.2eV，在pH7時，SnO2導帶比TiO2的CB低，故前者能聚集光生電子并充當電子轉(zhuǎn)移中心，而空穴的運動方向與電子的運動方向相反，聚集到TiO2的VB。即光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子從其較高的導帶遷移至SnO2較低的導帶，而空穴則從SnO2的價帶遷移至TiO2價帶從而實現(xiàn)了電子-空穴分離，提高反應效率。

2.4.2氫和氧結(jié)合逆反應的抑制加入電子給體或受體通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進放氧反應的效率添加高濃度碳酸根離子對于典型的Pt-TiO2催化劑，高濃度的碳酸根離子可以抑制在Pt上發(fā)生的逆反應，同時通過形成過碳酸根也促進了氧的釋放其他途徑

通過除去反應生成的氣相產(chǎn)物、在反頂部照射、設計層狀結(jié)構(gòu)催化劑（使氫和氧在不同位置的反應點產(chǎn)生）等方法阻止逆反應的發(fā)生3.新型光解水催化劑目前廣泛使用的半導體催化劑主要是過渡金屬氧化物和硫化物。其中對TiO2光催化劑研究得最多。CdS也是研究得較多的催化劑，其禁帶寬度只有2.4eV，可利用太陽能，且具有很好的放氫活性，但由于易發(fā)生光腐蝕而受到限制現(xiàn)在還有一些新近研究的催化劑，如鉭酸鹽光催化劑，層狀結(jié)構(gòu)化合物催化劑及其他一些特殊結(jié)構(gòu)的催化劑3.1鉭酸鹽光催化劑日本東京理工大學H.Kato和A.Kudo研究組研究了一系列的鉭酸鹽的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)與鈦酸鹽催化劑不同，鉭酸鹽催化劑即使在沒有負載復合光催化劑（如Pt）的情況下,其光催化性能也比TiO2

的光解水效率高的多3.1.1堿金屬鉭酸鹽LiTaO34.762NaTaO34.041KTaO33.62913

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2堿金屬鉭酸鹽光催化分解水活性負載NiO的作用在堿金屬鉭酸鹽上負載一定量活性組分NiO時，催化活性得到提高。其中NiO/NaTaO3催化劑光催化活性最高機理由于NaTaO3比NiO的導帶更負一些，反應時NaTaO3導帶上的光生電子，能夠遷移到活性組分NiO導帶上（H2

的釋放場所），促使了內(nèi)部電荷與空穴的有效分離，從而大大提高了光催化活性；相應地，由于KTaO3導帶比NiO導帶正一些，所以無法有上述光生電子遷移，致使NiO/KTaO3光催化活性的提高并不明顯La摻雜的作用通過La的摻雜可以進一步提高NiO/NaTaO3的催化活性。由于La的摻入材料的粒徑降低到0.1～0.7nm，同時在晶粒表面形成了階梯狀結(jié)構(gòu)，這都減少了光生電子-空穴到達催化劑表面活性點的距離，因而催化活性得到提高SEMimagesof(a)NaTaO3and(b)NaTaO3:La3.1.2堿土金屬鉭酸鹽堿土金屬鉭酸鹽BaTa2O7和MgTa2O7均可在光催化分解純水為氫和氧。研究還發(fā)現(xiàn),在水中加入少量的Ba(OH)2

,其活性更加顯著,可能是由于Ba2+的加入,減少了光催化劑的溶解程度,降低了其晶體缺陷,提高了光催化劑的活性

堿土金屬鉭酸鹽光催化分解水活性MgTa2O64.451BaTa2O6(Hexa)4.072BaTa2O6(Tetra)3.82110BaTa2O6(Ortho)4.13315BaTa2O6(Ortho)*4.112659

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2*水中加入少量的Ba(OH)2

3.1.3過渡金屬鉭酸鹽CrTaO42.720MnTa2O63.30.20FeTaO41.70.50CoTa2O63.220NiTa2O63.7114CuTa2O62.40.090.04ZnTa2O64.470ZnTa2O6*4.4156

CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2*負載0.1wt%NiO可以看出，在沒有共催化劑的條件下，只有NiTa2O7可以分解純水為氫和氧；在負載NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分解水活性。而其他過渡金屬鉭酸鹽均不能產(chǎn)生氧氣（CuTa2O7盡管可以分解水產(chǎn)生氧氣和氫氣，但產(chǎn)生的量太少）過渡金屬鉭酸鹽低催化活性的原因由于Cr,Mn,Fe,Co,Cu等金屬離子均存在變價，因此它們都容易成為光生電子-空穴的再結(jié)合中心，從而降低了催化活性而Ni由于其半滿的3d軌道構(gòu)型使之能形成穩(wěn)定＋2價離子，不易成為再復合中心，加之其大的禁帶寬度，使其成為唯一具有催化活性的過渡金屬鉭酸鹽

ZnTa2O7的禁帶寬度也很大，同時Zn離子也比較穩(wěn)定，但在無NiO共催化的條件也不具有催化活性。其中的原因可能在于其表面產(chǎn)生氫的活性點活性較低由于鉭酸鹽的特殊結(jié)構(gòu),以及高的導帶,因此使得此種材料光催化分解水具有一定的優(yōu)勢。然而它們的禁帶寬度很大,大大降低了太陽能的利用率。因此需通過摻雜或改性的方法,提高能源的利用

在保證氧氣能夠析出的前提下,我們可以通過碳摻雜、氮摻雜、硫摻雜、氟摻雜等陰離子摻雜的方法,對價帶進行調(diào)節(jié)和控制,從而縮小禁帶寬度；或通過運用其他的元素如摻雜銀離子、鉍離子等創(chuàng)造出新的價帶3.2層狀結(jié)構(gòu)光催化劑

層狀結(jié)構(gòu)的光解水催化劑與體材料形態(tài)的光解水催化劑相比,最大的優(yōu)勢是能夠利用層狀空間作為合適的反應點,分別在不同層間析出氫氣和氧氣,減少了電子-空穴的復合幾率,增大了反應效率

層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復合氧化物是以TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。K2La2Ti3O10的禁帶為3.4-3.5eV，其層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為TiO6八面體通過頂點共用構(gòu)成三層相連的類鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進入層間空隙。NiO是K2La2Ti3O10有效的助催化劑，氫氣在催化劑外表面形成。H2O進入K2La2Ti3O10的層間，在層間產(chǎn)生氧氣。這種特殊結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)產(chǎn)物分離，因而具有較高的光催化活性。K2La2Ti3O10結(jié)構(gòu)示意圖K2Ti4O9的結(jié)構(gòu)示意圖3.3其他特殊結(jié)構(gòu)光催化劑3.3.1隧道結(jié)構(gòu)光催化劑作為含鈦離子的隧道結(jié)構(gòu)化合物,主要有鈦酸堿金屬鹽和鈦酸鋇等,用于光催化分解水的反應中。按化學計量比將TiO2

分別與M2CO3(M=Na、K、Rb)于1173K下高溫反應16h制得六鈦酸鹽M2Ti6O13(M=Na、K、Rb)

M2Ti6O13具有矩形棱柱隧道結(jié)構(gòu),BiTi4O9則具有五邊形棱柱隧道結(jié)構(gòu),當它們負載RuO2

或Pt后均能有效地光催化分解水產(chǎn)生H2

和O2。其中RuO2/M2Ti6O13光催化活性順序為Na>K>Rb3.3.2柱狀結(jié)構(gòu)的光催化劑

K3Ta3Si2O13具有獨特的柱狀結(jié)構(gòu)。3條TaO6

鏈(此3條TaO6

鏈分享同1個角)通過雙四面體Si2O7

單位連接呈柱狀其顯示出高的光催化活性,歸功于高的Ta5d

導帶和特殊的柱狀結(jié)構(gòu)。扭曲的結(jié)構(gòu)和TaO6八面體對光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和光催化的性質(zhì)有明顯的影響4.可見光光催化劑

目前報道的光催化劑大多效率低,帶隙較寬,只能在紫外區(qū)顯示光化學活性,在太陽光譜中紫外光(400nm以下)不到5%,而波長為400～750nm的可見光占到43%因此,為了有效地利用太陽光,研究在可見光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意義,尋求廉價、環(huán)境友好并具有高性能的可見光光催化材料將是光催化發(fā)展進一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?.1提高可見光響應的方法4.1.1犧牲劑的作用

光催化分解水反應可分為水還原和水氧化兩個反應。一方面,當水中有極易被氧化的還原性試劑(如乙醇或SO32-)存在時,光生空穴將不可逆的氧化這些還原劑,而不是氧化水。這使得光生電子富余,氫氣放出反應可以得到促進;另一方面,當水中存在電子接受體,如Ag+

或Fe3+

時,導帶上的光生電子將被它們消耗,氧氣的放出反應可以得到促進犧牲劑的作用機理可見光下需要犧牲劑的光催化劑及活性Pt/CdS2.4K2SO3aq850－WO32.8AgNO3aq－65AgNbO32.86AgNO3aq－421Bi2WO62.8AgNO3aq－55In2O3(ZnO)32.6AgNO3aq－42Pt/In2O3(ZnO)32.6CH3OHaq1.11.3Pt/SrTiO3:Cr,Sb2.4CH3OHaq78－Cu-ZnS2.5K2SO3aq450－光催化劑能隙/eV犧牲劑

活性/μmolh-1

H2O24.1.2能帶結(jié)構(gòu)控制研制可見光下將水分解為氫氣和氧氣的新型催化劑過程中,能帶結(jié)構(gòu)的控制是必要的。要從水中放出氫氣研制可見光光催化劑應考慮以下幾點策略對寬禁帶的常見催化劑進行元素摻雜利用某種元素創(chuàng)造新的價帶制備固溶體以控制能帶結(jié)構(gòu)研制可見光響應的光催化劑策略CBVBMn+O2p可見光吸收紫外光吸收創(chuàng)造的價帶或電子供體能級H+/H2O2/H2O－＋0123電位/V4.2過渡金屬摻雜的光催化劑對僅能在紫外光照射下工作的光催化劑摻雜過渡金屬離子,可使其在可見光照射下發(fā)生光催化反應,這種方法已經(jīng)得到廣泛應用這種光催化劑主要以TiO2

為主體材料,由于過渡金屬離子的摻雜,其部分電子進入Ti的d軌道,使TiO2

顏色加深。然而,大多數(shù)情況下,摻雜離子僅作為光生電子和空穴的復合中心,導致主體材料無論在紫外光照射下,還是在可見光照射下,光催化活性均有顯著降低實例

Kudo采用Rh摻雜SrTiO3，在Pt作為共催化劑的條件下可以在可見光激發(fā)下催化水制氫。其可見光響應機理為電子從由Rh離子形成的電子供體能級向SrTiO3的導帶發(fā)躍遷，反映出對可見光的吸收

Kato研究發(fā)現(xiàn)在可見光激發(fā)下，Cr摻雜SrTiO3可在含甲醇的水溶液中催化水分解制氫，但這需要一段很長的誘導期。通過采用Ta離子與Cr離子共摻雜可以縮短其誘導期同時增大催化制氫的活性。這是由于Ta5＋離子的摻入，為了保持電荷平衡，導致晶格中Cr6＋與氧缺陷的形成受到了抑制，從而抑制了光生電子-空穴的再結(jié)合，提高了催化活性4.3價帶控制的光催化劑在過渡金屬離子摻雜體系中,復合中心的形成并不能完全被抑制,且通過摻雜形成的不純能級通常是不連續(xù)的,這使得光生空穴在此能級上遷移不方便。因此,應該用某些軌道(O2p軌道除外)組成一個連續(xù)的價帶。目前,能形成這樣能級的Ag+

和具有6s2

電子構(gòu)型的Bi3+,已經(jīng)引起人們的重視實例

研究發(fā)現(xiàn),具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AgNbO3在可見光照射下,分解硝酸銀水溶液有較高的放氧活性。BiVO4

比典型的光催化劑WO3

具有更高放氧活性,在450nm處的量子效率可以達到9%

BiVO4

和AgNbO3

的價帶擁有Bi6s和Ag4d與O2p的混合軌道,結(jié)果導致其價帶電位的增大和禁帶寬度的減小。盡管BiVO4

不具備使氫氣放出的電位,但它具有發(fā)生四電子反應的放氧活性,其Bi6s和O2p

軌道的價帶實際上不僅具有放出氧氣的熱力學電位而且具有使氧氣放出的動力學電位4.4

硫化物光催化劑硫化物半導體的價帶通常由S3p軌道組成,它的位置比O2p軌道更負。因此,有多種硫化物半導體材料具有窄禁帶。盡管金屬硫化物總是存在著光腐蝕問題,但它們作為可見光條件下的光催化劑,同樣引起人們的興趣,如CdS

在可見光照射下具有放氫活性。有犧牲劑存在時,光腐蝕過程將在很大程度上被抑制目前正在研究的金屬硫化物,如ZnS

和AgInS2形成的纖維鋅礦型固溶體AgInZnxSx+2及唯一的層狀硫化物NaInS2,在水中有犧牲劑K2SO3

時,在可見光照射下具有放氫活性,并且這類光催化劑沒有添加Pt作為合作催化劑4.5氮氧化物光催化劑4.5.1TaON

在可見光的激發(fā)下，TaON可以將含甲醇和Ag＋離子的水溶液催化分解為氫和氧。該催化劑具有較高的制氧產(chǎn)率（最大值為34％），而氫的產(chǎn)率則相對較低（初始產(chǎn)率僅為0.2％）。為了改善其制氫活性，對其進行貴金屬（Ru、Pt、Rh、Ir）摻雜。研究發(fā)現(xiàn)，除了Ru以外，其他貴金屬摻雜后的效果均不明顯4.5.2MTaO2N

MTaO2N（M=Ca、Sr、Ba），在有甲醇和硝酸銀作為犧牲劑的條件下，可以在可見光的激發(fā)下分解水，但只產(chǎn)生氫氣并沒有氧氣生成。其原因可能是由于MTaO2N的價帶電勢并沒有足夠的正以至于可以將水氧化成氧氣光催化制氫的關鍵科技難題新型、高效光催化材料效率低逆反應載流子復合太陽光利用率低光量子產(chǎn)率低(約4%)能級不匹配5.展望太陽光譜圖設計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收半導體材料是高效利用太陽能的關鍵UVVisibleInfrared48%<5%光催化制氫的關鍵科技難題最大的太陽光強度在500nm附近。要有效地利用這樣的光強度，理論上相當于半導體禁帶寬度為1.3eV，由于多少需要一些超電壓，所以最適合的禁帶寬度應約為1.8eV。而至今的研究結(jié)果表明凡是能滿足上述要求的半導體幾乎都在水溶液中發(fā)生光溶作用二、光催化氧化處理廢水工業(yè)的發(fā)展造成了越來越嚴重的環(huán)境污染，水體中大量污染物嚴重威脅著人類自身的健康。

1994年以來，美國在飲用水中發(fā)現(xiàn)了100多種合成有機物，如多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等，具有“三致”作用。根據(jù)我國1998年對全國109700公里河流進行的評價，我國河流長度有70.6%被污染，其中有機污染是一個不可忽視的因素。難降解有機廢水如醫(yī)藥、化工、染料工業(yè)廢水的特點：CODCr（化學耗氧量）高，一般為數(shù)萬mg/L，而國家的排放最低標準僅為300mg/L（二級排放標準）；BOD5/COD小于0.1，可生化性低。COD:利用化學氧化劑（如高錳酸鉀）將水中的可氧化物質(zhì)氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量BOD：是指水中所含有的有機物被微生物生化降解是所消耗的氧氣量按照處理程度，廢水處理方法可分為三級一級處理是去除廢水中的漂浮物、懸浮物和其他固體物，調(diào)節(jié)廢水的pH值，減輕廢水的腐化和后續(xù)處理工藝的負荷，一般經(jīng)過一級處理后，懸浮物固體的去除率為70%～80%，而BOD5的去除率為25%～40%左右。

二級處理可以大幅度地去除廢水中的懸浮物、有機污染物和部分金屬污染物。長期以來，將生物處理作為污水二級處理的主體工藝。一般通過二級處理后，廢水中的BOD5可去除80%～90%，廢水基本具備排放標準的要求。但還有部分微生物不能降解的有機物、氮、磷、病原體及一些無機鹽等尚不能除去。

三級處理又稱深度處理，它是將二級處理未能去除的部分污染物進一步凈化處理，常用超濾、活性炭吸附、離子交換、電滲析等。常用的廢水處理方法物理處理法：格柵，篩網(wǎng)，沉淀，隔油，氣浮，過濾，離心化學處理法：中和，混凝，化學沉淀氧化還原，離子交換，膜析生物處理法：好氧（生物膜法、活性污泥法），厭氧

常用的染料廢水處理方法高級氧化技術-光催化氧化法光催化氧化法是一種新型的水污染治理技術，利用光照射半導體催化劑（如：TiO2），在水中產(chǎn)生羥基自由基，氧化水中的污染物。光催化是一種深度氧化技術，可對水中染料、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸、硝基芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進行光催化反應，從而消除其對環(huán)境的污染。光催化氧化特點：設備結(jié)構(gòu)簡單，反應條件溫和，操作條件容易控制氧化還原性強，COD去除率高，無二次污染可利用太陽光TiO2化學穩(wěn)定性高、無毒、價廉高級氧化技術-光催化氧化法光催化氧化的應用——

無機污染物廢水Cr2O7

2-+16H++12e-=Cr2O3+8H2OHg2++2e-=HgPb2++2H2O+2h+=PbO2+4H+Mn2++2H2O+2h+=MnO2+4H+2Co2++3H2O+2h+=Co2O3+6H+光催化氧化的應用——有機污染物廢水有機污染物催化劑光源產(chǎn)物烴類脂肪烴芳香烴TiO2

紫外燈CO2,H2O鹵代化合物鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代脂肪酸

鹵代芳香化合物CDD，DCDD

TiO2

Fe2O3TiO2ZnOCdSPt/TiO2

紫外燈

紫外燈HCl,H2O

HCl,H2O光催化氧化的應用——有機污染物廢水羧酸乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，乳酸TiO2CdSZnOPt/TiO2

紫外燈氙燈CO,H2,烷烴，醇，酮，酸表面活性劑DBSSDSBSTiO2

日光燈CO2,HCl,SO32-

農(nóng)藥廢水DDT敵敵畏，敵百蟲有機磷農(nóng)藥TiO2Pt/TiO2紫外燈光催化氧化的應用——有機污染物廢水染料酸性紅G直接耐酸大紅4BS活性艷紅X-3B酸性艷藍G卡普隆5GS陽離子艷紅5GN直接耐曬翠藍RGL甲基藍，羅丹明B染料中間體H酸中性黑，一品紅TiO2

紫外燈日光燈CO2,H2O無機離子中間產(chǎn)物展望用于飲用水的深度處理，去除水中微量的有機物用于工業(yè)廢水的處理，去除其中的有機污染物制備高效催化劑，提高光催化劑的量子轉(zhuǎn)化效率；擴大光催化劑的吸收波長范圍，尤其是開發(fā)可見光光催化劑，以便充分利用太陽光。尋找合適的載體和固定化方法，大型光催化氧化反應器的設計反應機理研究中尚缺乏中間產(chǎn)物及活性物種的鑒定，機理研究仍處于設想與推測階段展望三、其他應用親水性涂覆TiO2薄膜后的親水性效果圖親水性

將親水性TiO2涂在基材表面上，形成一層納米二氧化鈦薄膜。將水滴在薄膜上，薄