新型無(wú)鉛汽油抗爆劑技術(shù)調(diào)研

新型無(wú)鉛汽油抗爆劑技術(shù)調(diào)研概述汽油發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生爆震很大程度上與燃料性質(zhì)有關(guān)，如果汽油很易氧化，形成的過(guò)氧化物不易分解，自燃點(diǎn)低，就很容易發(fā)生爆震現(xiàn)象。所以汽油抗爆性是汽油質(zhì)量最重要的指標(biāo)之一，通常用辛烷值來(lái)衡量。現(xiàn)有的提高汽油辛烷值的方法有：通過(guò)催化裂化、重整、烷基化等石油煉制手段；把不同辛烷值的汽油組分按照最優(yōu)的比例調(diào)和到一起；向汽油組分中添加抗爆劑。其中，前兩種方法在實(shí)際應(yīng)用中，都存在著這樣或那樣的問(wèn)題，不能滿足人們對(duì)汽油質(zhì)量的要求。由于汽油機(jī)中的爆震是一種鏈反應(yīng)，可以在汽油中加入添加劑，使反應(yīng)鏈中斷，以提高汽油的辛烷值［1］?？贡瑒┰谄椭械膽?yīng)用己很廣泛，現(xiàn)在世界各國(guó)所用的汽油中，除特殊要求的型號(hào)外，一般都添加了汽油抗爆劑。由于它用量少，操作簡(jiǎn)單靈活，效果明顯，經(jīng)濟(jì)性好，是提高汽油辛烷值最有效、最經(jīng)濟(jì)的一種方法。汽油抗爆劑的現(xiàn)狀及發(fā)展方向汽油抗爆添加組分的作用是抑制燃燒反應(yīng)自動(dòng)加速，將汽油的燃燒速度限制在正常范圍之內(nèi)，即在火焰前鋒到達(dá)之前，抑制烴類自燃，使未燃混合氣體的自燃誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，或使火焰的傳播速度增加，達(dá)到消除燃料爆震燃燒的目的［3］。抗爆劑可分為金屬有灰類抗爆劑和有機(jī)無(wú)灰類抗爆劑。金屬化合物和有機(jī)化合物是目前常用的汽油抗爆添加組分，作用相同，抗爆機(jī)理各異。烷基鉛、鐵基化合物、錳基化合物連同后來(lái)有人研究的稀土羧酸鹽等作為抗爆劑，統(tǒng)稱為金屬有灰類抗爆劑，它是在燃燒條件下分解為金屬氧化物顆粒，使正構(gòu)烷烴氧化生成的過(guò)氧化物進(jìn)一步反應(yīng)為醛、酮或其他環(huán)氧化合物，將火焰前鏈的分支反應(yīng)破壞，使反應(yīng)鏈中斷，阻止汽油過(guò)度燃燒，使汽缸的爆震減小。苯胺及其衍生物、烯烴聚合物和含氧有機(jī)化合物醇、酮、醚及酯）等有機(jī)化合物添加組分為有機(jī)無(wú)灰類抗爆劑，按過(guò)氧化物減少機(jī)理抗爆:在燃燒進(jìn)入速燃期以前與汽油中的不飽和烴發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)氧化合物，使整個(gè)燃燒過(guò)程中生成的過(guò)氧化物濃度減少，避免多火焰中心生成，使向未燃區(qū)傳播活性燃燒核心的作用減弱。烷基鉛抗爆劑曾經(jīng)是提高汽油辛烷值，防止發(fā)動(dòng)機(jī)爆震現(xiàn)象的優(yōu)良添加劑。加入烷基鉛的汽油稱為含鉛汽油。烷基鉛抗爆劑曾被認(rèn)為是汽油中必不可少的添加劑，但1970年日本東京新宿區(qū)發(fā)生鉛中毒事件后，由烷基鉛抗爆劑造成的鉛污染引起了人們的廣泛重視。因此，限制并最終禁止含鉛汽油的使用,實(shí)現(xiàn)汽油的無(wú)鉛化,減少大氣中的鉛污染已成為汽油工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。為了找到烷基鉛的代用品，世界各國(guó)科學(xué)家均付出了巨大的努力。盡管迄今為止仍未發(fā)現(xiàn)任何一種化合物在抗爆性能上超過(guò)四乙基鉛,但多種顯著提高汽油辛烷值、具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的非鉛抗爆劑被發(fā)現(xiàn)或合成。金屬有灰類抗爆劑雖能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在顆粒物的排放問(wèn)題，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家己不再提倡使用。近一段時(shí)期以來(lái)，汽油抗爆劑的開發(fā)研究一直朝著有機(jī)無(wú)灰類方向發(fā)展。無(wú)鉛汽油抗爆劑3.1金屬有灰類抗爆劑<?xml:namespaceprefix=st1ns="urn:schemas-microsoft-com:office:smarttags"/>3.1.1錳基化合物可作抗爆劑的錳基化合物有:五碳基錳、環(huán)戊二烯三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳，其中只有甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（簡(jiǎn)稱MMT）性能最好，適于應(yīng)用。工業(yè)MMT于1959年由Ethyol公司推出，抗爆性能和汽油感應(yīng)性良好。按Mn的質(zhì)量濃度為9-18mg/L添加MMT,可使汽油的研究法辛烷值(RON)提高1.7-2.3個(gè)單位，對(duì)汽油的蒸發(fā)性能和芳烴含量沒(méi)有影響［5］。資料報(bào)道，使用MMT主要有以下效果［6］:(1)提高無(wú)鉛汽油辛烷值，與含氧調(diào)合組分具有良好的配伍性；(2)減少煉油廠及汽車的NOx、CO、CO2的排放，總體上減少碳?xì)浠衔锱欧牛?3)可配合汽車廢氣排放控制系統(tǒng),對(duì)催化轉(zhuǎn)化器有改善作用,對(duì)氧氣傳感器沒(méi)有危害;(4)減少排氣閥座縮陷,對(duì)入氣閥具保潔作用;(5)改善煉油操作,降低重整裝置操作的苛刻度，降低汽油中的芳烴含量,減少原油的需要量。對(duì)汽車排氣控制系統(tǒng)的影響和對(duì)環(huán)境的污染是MMT產(chǎn)生爭(zhēng)議的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，燃燒后只有少量MMT排出，大部分殘留于尾氣排放系統(tǒng)內(nèi)部，覆蓋在發(fā)動(dòng)機(jī)火花塞催化器等部件表面，會(huì)導(dǎo)致火花塞點(diǎn)火故障。各國(guó)對(duì)MMT的使用持不同觀點(diǎn)，美國(guó)1978年禁用MMT,1995年10月重新啟用MMT作汽油抗爆劑，環(huán)保局和汽車制造商協(xié)會(huì)(AAMA)對(duì)此頗有異議。歐洲汽車制造商協(xié)會(huì)、日木汽車制造商協(xié)會(huì)等制定的《全球燃料規(guī)范》規(guī)定嚴(yán)禁在車用汽油中人為加入Mn。在中國(guó)，GB17930-1999沒(méi)有明確禁止使用Mn類抗爆劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，MMT目前仍然是國(guó)內(nèi)車用汽油最重要的高效汽油抗爆劑，不過(guò)隨著成品油市場(chǎng)對(duì)外逐步放開，歐洲標(biāo)準(zhǔn)已成為汽油的通用標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)各煉油廠必須盡快考慮MMT的替代問(wèn)題。3.1.2鐵基化合物二茂鐵作為一種高效催化劑已被廣泛應(yīng)用于乙烯聚合領(lǐng)域中，但它同時(shí)也具有優(yōu)良的抗爆、消煙的功效，可作為柴油、煤油、火箭燃料的消煙助燃添加劑。我國(guó)已開發(fā)出以乙醇為溶劑，由環(huán)戊二烯連續(xù)電解合成二茂鐵的新工藝。同時(shí)還開發(fā)了用醇鈉法將C5餾分中分離出的環(huán)戊二烯合成二茂鐵的方法，轉(zhuǎn)化率在60%以上［7］。但因?yàn)槎F同樣存在導(dǎo)致火花塞點(diǎn)火故障的原因，我國(guó)已禁止在汽油中人為加入鐵。3.1.3混合稀土羧酸鹽袁曉東［8］等探討了稀土化合物在環(huán)保型汽油抗爆劑方而應(yīng)用的可能性，對(duì)混合稀土羧酸鹽作抗爆劑的研究顯示:此類化合物具有較好的油溶性和一定的抗爆性，不增加汽油的腐蝕性，能夠作為汽油抗爆劑使用，其中混合稀土的環(huán)烷酸鹽具有較好的開發(fā)和應(yīng)用前景，發(fā)現(xiàn)在加入一定量的劑時(shí)可以提高研究法辛烷值0.5-1個(gè)單位。就降低單位辛烷值的成本而言，使用鑭的環(huán)烷酸鹽較為合適，因?yàn)榄h(huán)烷酸是石油煉制過(guò)程中的副產(chǎn)物，能夠大規(guī)模的生產(chǎn)，成本較低，且實(shí)現(xiàn)了廢物的利用，對(duì)于環(huán)保和我國(guó)豐富的稀土資源的開發(fā)利用具有重要意義。但就己發(fā)表的文獻(xiàn)來(lái)看，稀土羧酸鹽作為抗爆劑，目前只是一個(gè)方向性研究探討。3.2有機(jī)無(wú)灰類抗爆劑有機(jī)無(wú)灰類抗爆劑能抑制反應(yīng)的自動(dòng)加速，把燃料燃燒的速度限制在正常燃燒范圍內(nèi)，確保加入的汽油抗爆劑不引起廢氣催化劑中毒，不增加污染物排放，以及具有良好的抗爆性能。因此，目前對(duì)于此類抗爆劑的研究較多。常見的有機(jī)無(wú)灰類抗爆劑［9］主要有:醚類、醇類、酯類及亞甲基環(huán)戊二烯類等。3.2.1醚類化合物醚類是提高辛烷值最好的品種，它們具有高辛烷值、低蒸汽壓和高燃燒熱等突出優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)異的燃料相容性和發(fā)動(dòng)機(jī)性能，因而其用量不斷增長(zhǎng)。其中MTBE性能最好，MTBE與汽油調(diào)合時(shí)具有明顯的正調(diào)合效應(yīng)，并具有改善燃燒室清潔度和減少發(fā)動(dòng)機(jī)磨損等特點(diǎn)，目前己廣泛應(yīng)用。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%—7%時(shí)可將汽油研究法辛烷值提高2一3個(gè)單位。3.2.2酯類化合物為了提高汽油辛烷值，近年來(lái)在尋找優(yōu)良的添加劑方而己作了大量的工作，其中碳酸二甲酯(DMC)最受關(guān)注，被認(rèn)為是最具發(fā)展前途的辛烷值改進(jìn)劑。另外，研究表明，加入DMC后，對(duì)汽油的飽和蒸汽壓、冰點(diǎn)和水溶性影響不大oDMC和MTBE相比，DMC的含氧量高，汽油中達(dá)到同樣氧含量時(shí)，DMC的添加體積只有MTBE的40%左右;對(duì)于催化汽油，具有相同的調(diào)合效應(yīng)，但對(duì)直餾汽油,DMC的敏感度比MTBE差，當(dāng)各加入體積分?jǐn)?shù)為3%的DMC和MTBE后，直餾汽油的基礎(chǔ)辛烷值分別由51.0上升到52.5和53.1，由此可見，DMC更適合于基礎(chǔ)辛烷值大于80的汽油的調(diào)和［10］。3.2.3醇類化合物甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物都己用作汽油添加劑。其混合物用作汽油添加劑具有與MTBE相似的功能，還有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，用作汽油抗爆劑具有較大的市場(chǎng)潛力。其中，乙醇作為抗爆劑己經(jīng)獲得成功運(yùn)用。成效最大的國(guó)家屬美國(guó)和巴西。乙醇的辛烷值較高，而且也不需要其它較大分子醇作共溶劑，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，可使成品油辛烷值提高2-3個(gè)單位，這就意味著，在汽油中加入體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇可使調(diào)和汽油升級(jí)，經(jīng)濟(jì)價(jià)值極為可觀［11］。新型汽油抗爆劑的研究新型汽油抗爆劑的研制開發(fā)是國(guó)內(nèi)外急需解決的問(wèn)題。國(guó)外曾普遍推廣的新配方汽油，因?yàn)镸TBE對(duì)地下水的污染和存在的氣阻問(wèn)題及對(duì)人的可能的潛在的致癌威脅，迫使美國(guó)首先在加州禁用MTBE［12］，暫且使用造價(jià)較高的乙醇作為抗爆組分。國(guó)內(nèi)在禁用含鉛汽油的過(guò)程中也面臨尷尬局面:在環(huán)保和節(jié)能推動(dòng)下的汽油無(wú)鉛化運(yùn)動(dòng)迫使我國(guó)從南到北的各大煉油廠普遍使用了美國(guó)在1978年就禁止使用的錳基抗爆劑，只不過(guò)在新汽油標(biāo)準(zhǔn)［13］中規(guī)定了錳的含量不超18mg/1。國(guó)內(nèi)在抗爆劑方面的研究起步較晚，高效新型的無(wú)污染汽油抗爆劑也急需開發(fā)。從報(bào)道可知，一些新型、有機(jī)、環(huán)保的抗爆劑正在受到關(guān)注。NY-02直餾汽油抗爆劑NY-02汽油抗爆劑［14］是外觀呈黃色至棕色的低毒油基液體，添加NY-02可使汽油的辛烷值顯著提高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),汽油的RON可由80.5提高到87.5,MON約可提高5.5個(gè)單位。NY-02還能使油耗降低,平均節(jié)油率為4.85%。NY-02的性價(jià)比較高，將汽油的MON由55?65提高到70,調(diào)和汽油的MON每增加1個(gè)單位，成本約增加24元/toFA-90II抗爆劑FA-90II是不含苯、芳烴和烯烴的透明液體汽油抗爆劑，現(xiàn)己實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)A-90II體積分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，F(xiàn)CC汽油的RON可由87.6提高到91.5，膠質(zhì)含量略有增加，餾程、飽和蒸汽壓、誘導(dǎo)期等基本不變0.08%時(shí)，汽油的RON約可提高6.0個(gè)單位，其他質(zhì)量指標(biāo)影響不明顯，可用于生產(chǎn)93#車用無(wú)鉛汽油。TKC抗爆助劑TKC抗爆助劑為亮紅色的透明液體，是由30余種有機(jī)化合物復(fù)配成的混合物，關(guān)健組分為1,2-二氯乙烷、鹵代烯烴、不飽和脂肪酸、羥基取代酯等［15］.由于各組分之間存在明顯協(xié)同效應(yīng)，因而TKC的抗爆性能和汽油感受性能均較好。TKC抗爆助劑目前己實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)用效果較好。但TKC含微量鐵，可能會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成一定程度磨損，有使火花塞短路的危險(xiǎn)，靜置一段時(shí)間后還會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。4.4鄰甲酚型Mannich堿基化合物根據(jù)“抗爆性基團(tuán)的抗爆性能加和規(guī)則”，袁曉東［16］按Mannich途徑，使抗爆性能較高的苯基、羥基、芐基和甲醛等功能基團(tuán)在溫和且無(wú)催化劑的反應(yīng)條件下進(jìn)行基團(tuán)組合，合成出內(nèi)含二丙氨甲基鄰甲酚,2或4-二乙氨甲基鄰甲酚,2或4-二甲氨甲基鄰甲酚等的系列鄰甲酚型堿。抗爆實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Marmich堿基化合物均可使汽油的辛烷值提高，2或4-二乙氨甲基鄰甲酚的抗爆性能最好，體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，RON為54的直餾汽油的RON可提高到63.7,RON為90.4的90#汽油的RON可提高到93.0。鄰甲酚等堿化合物在汽油中的溶解性較好，對(duì)汽缸幾乎沒(méi)有腐蝕性，合成工藝比較簡(jiǎn)單，可以考慮作為汽油抗爆劑使用，但尚需對(duì)工業(yè)使用性能、環(huán)境污染性及單位辛烷值添加成本等具體問(wèn)題進(jìn)行深入研究。5MTN汽油抗爆劑MTN汽油抗爆劑為烷基聚合物、聚異丁烯基酰胺異辛醋等組分的有機(jī)復(fù)合物［17］。技術(shù)鑒定結(jié)果表明，MTN與汽油之間的互溶性良好，無(wú)毒，不含重金屬，對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)腐蝕作用，可用于符合EuroIII排放標(biāo)準(zhǔn)90#-97#清潔汽油的生產(chǎn)。4.6YX-T-602無(wú)鉛汽油抗爆劑由助溶劑、助燃劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑等多種化工原料組合而成。不含對(duì)人體有害的化學(xué)物質(zhì)和對(duì)汽車機(jī)件有破壞作用的重金屬離子。T602無(wú)鉛抗爆劑能夠有效地改善油品的抗爆性能，在油品表面形成一層保護(hù)膜，提高有機(jī)物的自燃點(diǎn)，使油品達(dá)到充分均勻燃燒，提高辛烷值，避免形成多個(gè)火焰中心和過(guò)氧化物的產(chǎn)生，明顯增強(qiáng)油品的抗震性能、汽車的啟動(dòng)性能、加速性能及爬坡性能。可以將不達(dá)標(biāo)號(hào)的直餾油和低辛烷值汽油調(diào)配成標(biāo)號(hào)或高標(biāo)號(hào)汽油，也可將石腦油、輕烴等調(diào)成標(biāo)號(hào)汽油使用?！钚镣橹堤岣叻却螅杭尤?000PPm本品可以提高辛烷值20?30個(gè)單位☆單位成本低：每噸每提高一個(gè)單位成本增加6?10元☆使用方便：混溶性較好，不受工藝條件限制☆無(wú)重金屬離子基礎(chǔ)油（石腦油等辛烷值70左右）+3%o抗爆劑調(diào)和后汽油辛烷值（RON）89左右，與商品汽油90#相當(dāng)。<?xml:namespaceprefix=vns="urn:schemas-microsoft-com:vml"/>催裂化油（辛烷值