如何正確選擇吸附或脫附曲線數(shù)據(jù)

(Page(Page1of3)PN59000-35Quant^chrome，「卄-ET耳二/■葉弗嗣時pnmt怖騎cvniawe粉末技術(shù)摘要在介孔孔徑分析中如何正確選擇吸附或脫附曲線數(shù)據(jù)？吸附和脫附之間的滯后現(xiàn)象給介孔材料的孔徑分析帶來了一個問題。對具有滯后環(huán)的等溫線的孔徑分析是采用吸附段曲線還是脫附段曲線來進行，這個問題已經(jīng)討論了數(shù)十年。如果是Hl型的滯后環(huán)（即存在平行的吸附吸附和脫附之間的滯后現(xiàn)象給介孔材料的孔徑分析帶來了一個問題。對具有滯后環(huán)的等溫線的孔徑分析是采用吸附段曲線還是脫附段曲線來進行，這個問題已經(jīng)討論了數(shù)十年。如果是Hl型的滯后環(huán)（即存在平行的吸附/脫附曲線段，請看IUPAC的遲滯曲線分類[4]）,正如在諸如吸附劑SBA-15（請看圖1）、MCM-41,MCM-48以及受控多孔玻璃（CPG）中觀察到的實際例子一樣，滯后現(xiàn)象主要是與液體被困在狹窄的孔洞中[1-3]所引起的與孔凝聚有關(guān)的亞穩(wěn)定狀態(tài)造成的（即：延時孔凝聚或者亞穩(wěn)態(tài)孔凝聚）。然而，有很多證據(jù)證明，在熱力學平衡的狀態(tài)下發(fā)生了孔中液體的蒸發(fā)。因此，基于描述在平衡狀態(tài)下流體的吸附和相變化的常規(guī)NLDFT理論（非定域密度函數(shù)理論）就可以用來從遲滯環(huán)的脫附段曲線中獲得孔徑分布信息[1-3]。另一方面，尼馬克（Neimarketal）創(chuàng)造了NLDFT吸附核函數(shù)[1，2]。由于通過在凝聚前亞穩(wěn)態(tài)孔中流體的壓力范圍內(nèi)捕獲數(shù)據(jù)，他們能正確地描繪孔洞凝聚的狀態(tài)（即：吸附段曲線）。因此，如果運用該NLDFT-吸附段曲線核函數(shù)，也可以從吸附段曲線中獲得正確的孔徑大小分布曲線。在更為不規(guī)則的材料中，其它效應(yīng)也導致滯后現(xiàn)象（例如：孔洞堵塞、滲透效應(yīng)、抗拉強度，即：氣穴效應(yīng)）[5]。這些現(xiàn)象影響脫附的狀態(tài)-但是，不影響遲滯環(huán)的吸附段曲線。與遲滯環(huán)類型H1不同的遲滯環(huán)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，即：遲滯環(huán)類型H2甚至是H3（請再看IUPAC的遲滯環(huán)分類[4]）。對于H2遲滯環(huán)來說，典型現(xiàn)象是遲滯環(huán)的脫附段曲線比其吸附段曲線更不合理。在這些情況下，如果采用的方法是基于對平衡的氣體-液體相移的描述（例如：BJH法，DFT法等），脫附段曲線就不能用于分析孔徑分布。例如，H2類型的滯后作用是在多孔維克耐熱玻璃中觀察到的（見圖2）。為了獲得正確的孔徑以及正確的孔徑分布曲線的寬度，在這種情況下，就需要分析吸附段曲線。所以，NLDFT-吸附核函數(shù)（即所謂的亞穩(wěn)曲線凝聚影響函數(shù)核）就可以在此用來獲得孔徑分布（見圖2）。另外，由于NLDFT核函數(shù)能夠正確地獲得孔凝聚和蒸發(fā)的機理，有了它就可以測試孔徑分析結(jié)果的一致性。如果孔洞堵塞和滲透、以及氣穴現(xiàn)象的影響不造成滯后現(xiàn)象的話，從吸附和脫附段曲線得到的孔徑分布曲線就會相符（當然，你應(yīng)當確保在NLDFT影響函數(shù)核中假定的孔洞幾何形狀基本上與吸附劑中的孔洞幾何形狀相吻合）。1900CorporateDrive口BoyntonBeach,FL33426USA口(800)989-2476口(561)731-4999口Fax(561)732-9888qc.sales@粉末技術(shù)摘要36粉末技術(shù)摘要3600.8102545658510512500.81025456585105125如果得出的結(jié)論不相符合，就能得出這樣的結(jié)論：（i）吸附劑不能被假設(shè)為獨立的孔洞的集合，或者（ii）吸附實驗的操作不正確（如果吸附和脫附實驗沒有在平衡條件下操作，就會造成非自然寬度的遲滯環(huán)）。應(yīng)用示例（1）在SBA-15二氧化硅中的氮吸附：由于亞穩(wěn)態(tài)孔中流體所造成的滯后現(xiàn)象，沒有滲透現(xiàn)象!二Ads（NLDFT亞穩(wěn)定曲線凝聚）~Des（NLDFT平衡轉(zhuǎn)變15000.2R0e15000.2R0e.l4ative0P.r6essur0pe./8p0150P5reDiOU冷150圖2：通過基于一個圓柱形孔模型，應(yīng)用NLDFT/二氧化硅核，從吸附段曲線-孔洞直徑[A]相對壓力孔洞直徑[A]圖1：從吸附-（亞穩(wěn)態(tài)凝聚）和脫附獲得的在77.35K條件下、在規(guī)則的SBA-15和NLDFT大小分布的情況下的氮吸附和脫附。來自公式3]（2）H2類型的滯后現(xiàn)象：在多孔維克耐熱玻璃中的吸附：由孔中流體的亞穩(wěn)定狀態(tài)（吸附段曲線）和滲透影響（脫附段曲線）雙重作用下形成的滯后現(xiàn)象。0.0二Ads（NLDFT亞穩(wěn)定曲線凝聚）0.03Des（NLDFT平衡轉(zhuǎn)變（亞穩(wěn)曲線凝聚）和脫附段曲線（平衡轉(zhuǎn)變）獲得的在77.35K條件下、在多孔的維克耐熱玻璃中以及NLDFT孔徑分布的情況下的氮吸附脫附。來自公式[3](Page2of3)PN59000-35因此，對于SBA-15二氧化硅材料，滯后現(xiàn)象是一個單一的、理想化的孔洞在某個狀態(tài)轉(zhuǎn)化的固有特征，它反映了亞穩(wěn)定氣體狀態(tài)的存在。脫附段氮在SBA-15二氧化硅的吸附的示例中，從吸曲線反映了平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，而孔洞凝聚（吸附和脫附段曲線獲得的孔大小分布曲線一附）的發(fā)生延遲了，NLDFT平衡相移函數(shù)核和致得相當完美。NLDFT-吸附段曲線函數(shù)核都分別正確地描述了遲滯環(huán)的兩個段曲線。所以，從吸附和脫附段曲線獲得的孔徑分布曲線的狀態(tài)完全一樣。與SBA-15二氧化硅形成對比，維克耐熱玻璃樣品的情形就不相同。粉末技術(shù)摘要36粉末技術(shù)摘要3633335P95N000-從脫附段曲線獲得的孔徑分布就非自然地陡峭，所以觀察到H2從脫附段曲線獲得的孔徑分布就非自然地陡峭，所以觀察到H2類型滯后現(xiàn)象。從吸附和脫附段曲線得到的孔徑分布曲線的不相符，顯示了滯后現(xiàn)象不能在單一孔洞模型中描述。維克耐熱玻璃中的孔洞凝聚和滯后現(xiàn)象的機理是復雜的，還尚未完全弄清楚。在多孔的維克耐熱玻璃中觀察到的H2滯后現(xiàn)象往往是歸結(jié)于滲透現(xiàn)象的發(fā)生，然而，它在吸附過程中卻不發(fā)生（即：凝聚），因此，通過吸附段曲線計算出的孔徑分布可以被認為是更加實際。決定分析孔徑的“正確”遲滯環(huán)段曲線時是非常有幫助的。似乎是在規(guī)則的系統(tǒng)中，常常是出現(xiàn)H1滯后現(xiàn)象，而在非常不規(guī)則的材料中，H2和H3類滯后現(xiàn)象則是觀察到的典型現(xiàn)象。有些證據(jù)表明，在大多數(shù)H1滯后現(xiàn)象中-即使是在具有3維孔洞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（但是規(guī)則的）的材料中觀察到的-脫附段曲線與平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化是有聯(lián)系的，因此，是與孔徑有聯(lián)系的（即是：如果采用的孔徑分析方法是基于平衡的氣體-液體間狀態(tài)之轉(zhuǎn)化的）［3］。在H2滯后現(xiàn)象中則不一樣-吸附段曲線的分析在這種情況下（在適當?shù)姆椒ê驼_的理論描述的前提下）可能會得到更加精確的孔徑分析方法。在此討論的示例證實了IUPAC對遲滯環(huán)的分類在參考文獻NeimarkA.V.,RavikovitchP.I.,VishnyakovA.,J.Phys.:Condens.Matter1(2003)347A.V.Neimarketal.,MicroporousandMesoporousMaterials,44-56(2001)697M.ThommesinNanoporousMaterials:ScienceandEngineering,(editedbyMaxLu)