鋁合金硬質(zhì)陽極氧化工藝的研究與應(yīng)用

鋁合金硬質(zhì)陽極氧化工藝的研究與應(yīng)用

納米整粒膜鋁材料輕、強度高、應(yīng)用廣泛，但表面硬度低、不耐腐蝕，應(yīng)用范圍有限。對鋁合金進行硬質(zhì)陽極氧化處理,可以獲得與基體結(jié)合力好、具有一定厚度的膜層,能滿足現(xiàn)代工業(yè)對結(jié)構(gòu)件材料強度高、耐腐蝕及輕量化等要求。硬質(zhì)氧化系在鋁及其合金表面獲得厚度25μm以上、表面硬度至少為300HV的一種膜層技術(shù)。從鋁合金陽極氧化膜微觀結(jié)構(gòu)特征方面講,孔隙率是決定陽極氧化膜表面硬度、耐磨性能以及其他諸多物理、化學(xué)性質(zhì)的重要因素。一定范圍內(nèi),它能有效地降低氧化膜的溶解、迅速散發(fā)氧化過程中的焦耳熱、加速氧化膜生長,均有助于硬質(zhì)陽極氧化膜的生成。為此,幾十年來,圍繞著氧化工藝和裝備對鋁合金硬質(zhì)陽極氧化技術(shù)進行了不斷的探索和研究,取得了大量的成果和實用技術(shù),擴大了鋁合金硬質(zhì)氧化膜的應(yīng)用領(lǐng)域。采用高效的陽極氧化技術(shù)絕大部分的硬質(zhì)氧化都是以硫酸或有機酸作為電解液的主要成分,其主要應(yīng)用工藝見表1。工藝的改進方法系根據(jù)鋁合金材料或?qū)ρ趸ば阅芗夹g(shù)的不同要求,選用適宜的有機化合物(有機酸、多元醇等)作為添加劑,利用各種有機官能團改變電化學(xué)成膜和化學(xué)溶解的行為過程,建立新的動態(tài)平衡,來達到提高氧化效率、降低孔隙率、提高表面硬度與耐磨性等目的。常用的添加劑有草酸、磺基水楊酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、甘油等。上世紀50～60年代開發(fā)的工藝是今天大多數(shù)硬質(zhì)陽極氧化工藝的基礎(chǔ)。自70年代末開始,我國學(xué)者針對鋁-銅鋁-硅合金壓鑄件的常溫寬溫硬質(zhì)陽極氧化體系工藝及添加劑進行了大量的研究和開發(fā)工作:運用正交試驗法系統(tǒng)研究了7075變形鋁合金在硫酸、草酸體系中的硬質(zhì)陽極氧化工藝,在草酸體系中獲得了厚為50μm,硬度550HV的硬質(zhì)氧化膜,在硫酸體系中通電時間、電流密度與氧化膜厚度之間的經(jīng)驗關(guān)系確立為h=0.39×i×t;磺酸基芳香添加物能將硫酸硬質(zhì)陽極氧化的上限溫度提高至40℃;高硅鋁合金硬質(zhì)陽極氧化最佳工藝成功地應(yīng)用于ZL102鋁合金型芯模,同時驗證了電場對氧化膜化學(xué)溶解具有較大的促進作用。在硫酸-有機酸(草酸、蘋果酸)體系中加入稀土添加劑對LY12鋁合金陽極氧化過程及對氧化膜性能的影響為:稀土添加劑提高了LY12的成膜電壓和成膜速率,有效提高了氧化膜的硬度及其耐磨性能,稀土鈰鹽和鑭鹽中金屬離子在陽極氧化過程中對某些中間反應(yīng)起到類似于催化劑的作用而使氧化膜結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的變化。將表面分析技術(shù)應(yīng)用于硬質(zhì)陽極氧化技術(shù)的基礎(chǔ)研究,對材料表面微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)和原子運動進行分析和測量,得知7075鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜由20～25nm阻擋層和占總厚度99%的多孔層構(gòu)成。國外研究表明,不同組分電解質(zhì)及合金雜質(zhì)元素含量(Si,Fe和Mn)對擠壓(AA7075)鋁-鋅-鎂-銅合金硬質(zhì)陽極氧化行為的影響為:(1)Al12(FeMn)3Si含鐵微粒存在于天然氧化膜和硬質(zhì)陽極化膜層中,不被氧化還抑制其臨近區(qū)域鋁的氧化膜生長,使氧化膜層電阻值增大;(2)Al12(FeMn)3Si含鐵微粒密集平行于氧化膜生長方向,嚴重影響氧化膜的生長,導(dǎo)致氧化膜的結(jié)構(gòu)缺陷而影響其性能;(3)通常的硫酸-草酸電解液中添加適量鹽酸,能溶解含鐵微粒而消除其負面影響并獲得性能(硬度、太陽能吸收指數(shù)和紅外輻射指數(shù))良好的硬質(zhì)陽極氧化膜層。220g/L硫酸溶液中,0℃時硅微粒對鋁(99.8%Al)、鋁硅(Al-10%Si)和鋁-硅-銅合金(Al-10%Si-3%Cu)材料硬質(zhì)陽極氧化成膜有影響:硅的陽極化速率明顯低于鄰近鋁基體陽極化速率而誘發(fā)硅微粒下的鋁基體受電解液的侵蝕,氧化膜層中因夾雜有氧化伴生的攜氧空穴的硅氧化物而導(dǎo)致膜體積分數(shù)的增大和局部氧化膜的電阻值增高。因此,陽極氧化過程中需要連續(xù)提高陽極氧化電壓。4℃時在恒電壓條件下,EIS測試數(shù)據(jù)與其觀測結(jié)果表明,在0.5mol/L的5-磺基水楊酸溶液中形成的硬質(zhì)氧化膜多孔層內(nèi)填充有5-磺基水楊酸,降低了膜層孔隙率,提高了耐蝕性。脈沖電源系統(tǒng)含銅鋁合金在強化過程中,晶粒邊緣會析出少量的CuAl2或CuAl2Mg相,引發(fā)局部腐蝕而破壞氧化膜的完整性。CuAl2或CuAl2Mg相電化學(xué)活性最大,溶解較快,氧化時極易成為電流聚集區(qū),使膜層過度發(fā)熱、溶解、擊穿,溶液中的銅離子直接損壞膜層外觀(形成暗點、斑紋和腐蝕坑)。高硅鋁合金在硬質(zhì)陽極氧化中攜氧空穴硅的氧化物微粒夾雜于氧化膜中,微粒集中處電流較大,氧化膜易被擊穿、燒蝕。運用變形電流技術(shù)改變輸入電流方向能極大地緩解鋁合金氧化過程中過度溶解和放熱,可避免“燒蝕”等缺陷而獲得性能良好的厚膜。以“電流回復(fù)效應(yīng)”為理論基礎(chǔ),最早將脈沖電源應(yīng)用于鋁的陽極化處理,極大地推動了硬質(zhì)陽極氧化技術(shù)的發(fā)展。采用脈沖方式氧化獲得一定厚度氧化膜與采用恒流方式所耗的電量幾乎相同。脈沖陽極氧化在高電流密度下氧化膜的性能顯著提高,膜的整個厚度更均勻,能有效地防止燒損和粉化現(xiàn)象。低電流密度氧化時,脈沖氧化未顯示其優(yōu)點。采用脈沖直流和脈沖交流電源在硫酸體系中對2024鋁合金進行的硬質(zhì)氧化結(jié)果表明,前者硬質(zhì)陽極氧化膜性能優(yōu)于后者。三相脈沖方波直流電源在硫酸-有機酸體系中對高硅(10%～13%硅)鋁合金進行硬質(zhì)陽極氧化處理,氧化膜的硬度為300～400HV。LD2、LC4、ZL108脈沖硬質(zhì)陽極氧化的工藝與氧化膜厚度、硬度及耐磨性能的關(guān)系為:較高溫度時使用脈沖電源氧化更具優(yōu)越性;不同鋁合金的脈沖陽極氧化有其各自最佳的工藝參數(shù);膜層的耐磨性與硬度不是線性關(guān)系,不分材質(zhì)單純追求硬質(zhì)陽極氧化膜的高硬度是不適宜的。用不對稱正負脈沖電源在硫酸-草酸體系中對3003鋁合金進行硬質(zhì)陽極氧化發(fā)現(xiàn),在負相施加少量陰極電流,不僅能提高氧化膜的硬度(大于500HV),而且還能降低氧化能耗約40%。將脈沖電源的輸出電流峰值進行組合,于12%～14%(體積分數(shù))的硫酸溶液中在難氧化的AA332鋁合金(3.0%Cu,9.5%Si,1.0%Mg)上獲得了硬質(zhì)氧化膜。通過對脈沖電源輸出峰值電流、通斷比、脈沖頻率的組合,減少氧化膜的溶解并對其修復(fù),以提高成膜速率和氧化膜的致密度,是今后脈沖電源改進的方向。改進攪拌方式及時帶走氧化過程中工件表面產(chǎn)生的焦耳熱,是提高氧化效率、改善膜層性能的主要措施之一。由振動發(fā)生、振動流動攪拌、振動壓力分散及孔隙率為30%～40%的陶瓷擴散通氣管組成的“振動流動攪拌”系統(tǒng),使工件和氧化液以一定頻率振動,10～20℃電流密度為10～15A/dm2能在難氧化的鋁合金上形成均勻的致密硬質(zhì)氧化膜,提高陽極氧化效率約3～5倍。采用專業(yè)微機控制系統(tǒng),實現(xiàn)鋁合金硬質(zhì)陽極氧化生產(chǎn)的全自動化,既消除了人為操作的誤差,保證產(chǎn)品的一致性,又減少了能源消耗,其成功經(jīng)驗值得借鑒。復(fù)合納米纖維和復(fù)合涂層的制備鋁合金經(jīng)硬質(zhì)陽極氧化處理后其表面硬度和耐磨性有顯著提高,但作為鋁質(zhì)機械零部件,卻存在著摩擦系數(shù)高、對偶相容性差、難以被潤滑等缺點。日本學(xué)者利用化學(xué)、物理或電化學(xué)方法,在氧化膜的多孔層中原位合成或沉積潤滑性物質(zhì)的自潤滑陽極氧化處理技術(shù),既能保留氧化膜質(zhì)硬、耐磨的特點,又能有效降低氧化膜的摩擦系數(shù),改善了鋁質(zhì)零部件的潤滑性能。這一技術(shù)被業(yè)界認為具有良好的發(fā)展前景,并成了近十多年來國內(nèi)外金屬材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點。用TEM、SEM、XPS等方法測試證明,鋁合金自潤滑膜孔中有潤滑性物質(zhì)MoS2的存在。我國學(xué)者在此基礎(chǔ)上針對氧化膜孔內(nèi)潤滑性物質(zhì)絕對填入量過少、原位合成反應(yīng)難以持續(xù)、特定條件下化學(xué)轉(zhuǎn)化等難題,采用擴孔、導(dǎo)電性處理和改進電解體系等方法增大了氧化膜孔徑和孔隙率,分別得到了含鉬硫化物、鎢硫化物和金屬皂的鋁合金自潤滑涂層。2003年日本學(xué)者在5%(質(zhì)量分數(shù))的PVP-碘溶液中,用鍍鉑鈦板作陰極,150V恒壓電解原位合成了含碘的鋁合金陽極氧化自潤滑涂層,其摩擦學(xué)性能明顯優(yōu)于TUFRAM涂層。同年,國內(nèi)發(fā)明了草酸硬質(zhì)陽極氧化膜二次擴孔處理后在其納米孔道中合成聚合物納米纖維,經(jīng)熱處理后得到填充有碳纖維、摩擦系數(shù)小于0.23的自潤滑陽極氧化鋁的制備方法。制備硬度適宜、孔徑均勻的陽極氧化膜層,提高氧化膜改性處理液的穩(wěn)定性,增加膜孔內(nèi)潤滑性物質(zhì)的絕對填入量,是今后的研究開發(fā)方向。特氟菲爾德roe協(xié)合含氟聚合物涂層技術(shù),即為在硬質(zhì)陽極氧化之后或過程中,通過特殊的電化學(xué)方法和精密熱處理方法在膜層中使PTFE潤滑物質(zhì)與硬質(zhì)陽極氧化膜完全融合成整體涂層,它具有低摩擦系數(shù)自潤滑特征,廣泛應(yīng)用于電子、食品、醫(yī)藥以及空間機械等領(lǐng)域。20世紀80年代,美國多家公司先后開發(fā)出這項技術(shù)。國內(nèi)在這一技術(shù)領(lǐng)域尚處于探索階段,早期僅有武漢材料保護研究所和重慶第五九研究所等單位分別開展過一些工作,近期研究部門較多,也較為活躍。對傳統(tǒng)特氟拉姆處理技術(shù)改進,利用超聲波將PTFE乳液填充到磷酸-有機酸-鈰鹽電解液中形成的鋁陽極氧化膜孔內(nèi),獲得了摩擦系數(shù)為0.25的自潤滑復(fù)合涂層。采用熱浸法引入PTEF、MoS2并通過協(xié)合改性處理,在Al-Si合金陽極氧化膜上得到硬度高、耐磨耐蝕性好和結(jié)合強度高的自潤滑協(xié)合涂層,并在高轉(zhuǎn)速精密壓縮泵上獲得了應(yīng)用。在硬鋁、超硬鋁、鍛鋁等材料的硬質(zhì)氧化膜上,擴孔處理后引入氟聚合物,最后通過精密真空熱處理方法形成硬度為HV0.5N630～650,動摩擦系數(shù)低于0.14,中性鹽霧試驗?zāi)?000h性能優(yōu)良的鋁合金協(xié)合涂層?？刂朴操|(zhì)陽極氧化膜的孔隙率和膜層厚度,優(yōu)化涂層組分及改性工藝措施,是進一步提高協(xié)合涂層綜合表面性能的主要技術(shù)途徑,也是今后研究開發(fā)工作的重點。微弧氧化的基礎(chǔ)研究采用微弧氧化技術(shù)能在鋁、鎂等及其合金表面生長一層致密的氧化陶瓷膜,此膜具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高沖擊和電絕緣等特性。該工藝技術(shù)簡單、效率高、膜層功能易調(diào)節(jié),不污染環(huán)境,是一項極具前途的材料表面處理新技術(shù),正成為國際材料表面工程技術(shù)領(lǐng)域的一個研究熱點,在航空航天、機械、電子、裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。這方面,20世紀30年代國外就有相繼報道,70年代以后,前蘇聯(lián)、美國、德國等國加快了研究,俄羅斯在研究規(guī)模和水平上處于世界領(lǐng)先地位,在機理研究方面提出了一整套完整的理論,并已成功應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域,美國、德國的研究及應(yīng)用具有較高的水平;我國從90年代開始關(guān)注這項技術(shù),在引進吸收俄羅斯技術(shù)的基礎(chǔ)上以耐磨、裝飾性涂層的形式走向?qū)嵱秒A段,但仍處于起步階段:北京師范大學(xué)低能核物理研究所較為系統(tǒng)地研究了鋁合金微弧氧化陶瓷層的制備過程、能量交換、膜的結(jié)構(gòu)形貌及其應(yīng)用;哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院用等離子增強電化學(xué)表面處理技術(shù)對鋁合金表面進行陶瓷化處理,對所生成的陶瓷膜層的成膜過程及機理進行了研究;哈爾濱環(huán)亞微弧技術(shù)有限公司已經(jīng)由試驗階段轉(zhuǎn)向小批量生產(chǎn),并已建成一條半自動化生產(chǎn)線?？傮w來講,這項技術(shù)現(xiàn)在還沒有進入大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用階段,還有以下工作要做:(1)理論分析電解液中的微弧現(xiàn)象,即氧化時等離子體的出現(xiàn)使電極過程變得異常復(fù)雜,無法建立其完善的理論模型;(2)微弧氧化的合適放電區(qū)間較窄,在微放電引燃以后的電參數(shù)控制需要較為精確,需加深對供電電