第三章 表面與界面

第三章表面與界面第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章表面與界面3.1基本概念3.2固體表面自由能的計算3.3表面曲率效應(yīng)3.4表面能與界面的雜質(zhì)偏析（Gibbs吸附等溫線）3.5固體的表面吸附3.6表面自由能的測量3.7界面間自由能間關(guān)系第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1基本概念表面：包括相界面與晶界晶界:凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。界面：如果相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)、組成也不相同，即它們代表不同的兩個相，則其間界稱為相界面或者界面。表面張力：使體相停止生長或者表面收縮的力。

γ=F/2L;γ=(△G/△A)T,P表面自由能:使體相停止生長的能量或者斷開的能量?！鱃=-SdT+Vdp+γdA第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不規(guī)則，結(jié)構(gòu)比較疏松，不同與體相的性質(zhì)等。吸附雜質(zhì)原子結(jié)構(gòu)疏松，易腐蝕原子or離子的快速通道應(yīng)力集中之地熔點較低相變優(yōu)先成核催化的活性中心、酸堿中心第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2固體表面自由能的近似計算1.單質(zhì)晶體的規(guī)整面的表面自由能表面同體相最大區(qū)別：表面有斷鍵或者懸鍵。表面的張力可以由表面的懸鍵來計算：（1）鍵能：ε=△Hs/(0.5ZNA)△Hs—升華能；Z—配位數(shù)；NA—阿福加德羅常數(shù)（2）懸鍵數(shù)：以面心立方（111）面為例

配位數(shù)：12（面內(nèi)配位6，上下面各為3）每個表面原子懸鍵數(shù)為n=3.第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月1.單質(zhì)晶體的規(guī)整面的表面自由能（3）單位面積內(nèi)原子數(shù)：三角形面積內(nèi)原子數(shù)為2面積為4×31/2r2單位面積原子數(shù)為3-1/2/2r2（4）表面自由能為：4r第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（100）面表面自由能不同的規(guī)整面表面自由能不同；實際晶體表面能小于計算的結(jié)果，這是由于原子的重構(gòu)；固體界面：共格、半共格、非共格之分。第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月dd0d理想表面結(jié)構(gòu)圖弛豫表面示意圖垂直方向上周期不同第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月d0d0asa重構(gòu)表面示意圖水平方向上周期性不同第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月離子晶體表面雙電層

離子晶體表面的電子云變形和離子重排第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月氯化鈉表面的雙電層

NaCl晶體(100)面表面雙電層第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬材料表面的雙電層

晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數(shù)發(fā)生變化，進而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數(shù)，此相互作用最后建立起一個與晶體內(nèi)部不同的自洽勢，形成表面勢壘。當(dāng)一部分動能較大的電子在隧道效應(yīng)下穿透勢壘，表面將形成雙電層。

金屬表面雙電層第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月晶界1）按兩個晶粒的夾角大小分：小角晶界：晶界兩側(cè)的晶粒位向差很小?？煽闯墒且幌盗腥形诲e排列成墻，晶界中位錯排列愈密，則位向差愈大。大角晶界：晶界兩側(cè)的晶粒位向差較大，不能用位錯模型。關(guān)于大角度晶界的結(jié)構(gòu)說法不一，晶界可視為2—3(5)個原子的過渡層，這部分的原子排列盡管有其規(guī)律，但排列復(fù)雜，暫以相對無序來理解。第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月晶界2）根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性可分為三類：共格晶界半共格晶界非共格晶界第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月晶界共格晶界:兩個晶粒的原子在界面上連續(xù)地相接，具有一定的連貫性。無應(yīng)變的共格晶界(a)晶體結(jié)構(gòu)相同(b)晶體結(jié)構(gòu)不同有輕微錯配的共格界面第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月晶界半共格晶界:由于晶面處位錯的存在，使兩個晶粒的原子在界面上部分相接，部分無法相接，因此稱為半共格晶界。

半共格界面示意第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

半共格界面模型

●以刃位錯周期地調(diào)整補償。對上部晶體，單位長度需要

附加的半晶面數(shù)等于，即位錯間距：

對小的δ，可近似寫成：

式中b=（a+a）/2。

●該模型認(rèn)為界面上除位錯心

附近外，其他位置幾乎完全

匹配，在位錯心附近的結(jié)構(gòu)

是嚴(yán)重扭曲且點陣面是不連

續(xù)的。

半共格界面示意第17頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

半共格界面能

近似由兩部分組成：

γ半共格

=γ化學(xué)+γ結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)項γ結(jié)構(gòu)是失配位錯引起的額外能量。

●布魯克(Brooks)理論：晶格畸變能W可表示為:

δ為失配度，為柏氏矢量，

G為剪切模量，為泊松比，

,r0是與

位錯線有關(guān)的一個長度。

●此式計算的晶界能與δ有如

圖中虛線的關(guān)系。第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月非共格晶界:結(jié)構(gòu)上相差很大的固相間界面不能成為連貫界面，因而與相鄰晶體間必有畸變的原子排列。這樣的晶界稱為非共格晶界。非共格晶界示意圖第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.非規(guī)整面的表面自由能

假如同密堆面的夾角為θ，單位面積（取1×1范圍內(nèi)）懸鍵的數(shù)目為：垂直方向水平方向?qū)挾确较騿挝幻娣e表面能為：1aaθγ-0+θ從圖與方程式可以看出：表面自由能在規(guī)整面處最小，偏離一點位置表面自由能都會升高，因此晶體生長表面都為規(guī)整面。第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.兩維晶體的平衡形狀以立方晶系為例：按圖二維生長，?。?10）和（100）面以1/4面積計算：用長度代表每個面的大小aγ110γ100cb在同樣面積情況下，取能量最低第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月考察兩個面生長情況：如果γ110=21/2γ100,c→0,即（110）面消失。γ110=γ100,2b=c,表明兩個表面生長一樣快。不同的晶體二者比值不同，兩個面生長的速度不同第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

晶體形狀與表面能(-圖)

-圖的繪制:從一原點出發(fā)引矢徑，其長度正比于該晶面的表面能大小，方向平行于該晶面法線，連接諸矢徑端點而圍成的曲面。

面心立方晶體的-圖及其平衡形狀（a）（110）截面（b）三維平衡形狀第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

-圖的應(yīng)用與烏耳夫法則

分析單晶體的理想平衡形狀：

對孤立的單晶體，各面表面能分別為

1，2，…，相應(yīng)面積分別為Al，A2，…，它的總表面能為All+A22+…。平衡狀態(tài)下，自由能極小的條件為：

=極小值

對各向同性的情況，平衡形態(tài)為球形，如液體。

對各向異性的晶體，按烏耳夫作圖得出平衡形狀。

在-圖上的各端點作垂直于矢徑的平面，所圍最小體積的多面體即是晶體的平衡形狀。

烏耳夫法則：諸和原點至晶面的距離hi之比為常數(shù)：

第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3表面曲率效應(yīng)1.雙相界面相界面如右上圖定義界面Y：使兩邊陰影部分的面積一樣大2.曲率半徑對界面移動的影響相界面由Ⅰ→Ⅱ（如下圖）自由能變化為：dG=μⅠdm1+μⅡdm2+γdA=δWrew平衡時：δWrew=0，dm1=-dm2=dmμⅡ-μⅠ=γdA/dm---相變的驅(qū)動力主要為表面積變化Yα(Ⅰ)β(Ⅱ)CⅠCⅡⅠⅡαβ第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月曲率效應(yīng)平面移動時：dA=0→μⅡ=μⅠ=μ∞曲面時：μⅡ=μr，μⅠ=μ∞

μr-μ∞=γdA/dm=vγdA/dV這里：V=ωR3/3，dV=ωR2dRω為固體角，整個球面為4πA=ωR2,dA=2ωRdR

μr-μ∞=v×2γ/R討論：（1）驅(qū)動力為2γ/R，即曲率半徑越大，表面能越高。（2）固體顆粒中存在壓應(yīng)力，也是驅(qū)動力。dμ=-SdT+VdP=VdP(當(dāng)溫度不變時）△P=2γ/R---粒子越小，粒子內(nèi)壓應(yīng)力就越大。第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）固體表面蒸汽壓：粒子越小，表面蒸汽壓越大（4）溶質(zhì)的溶解度：溶質(zhì)的溶解度隨著粒子的半徑增加，而減小。（5）固體粒子的熔點：小的粒子，熔點下降。第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4表面能與界面的雜質(zhì)偏析（Gibbs吸附等溫線）

在表面物理中，經(jīng)常研究的是固體表面和外來原子或分子的相互作用，例如化學(xué)吸附，外延生長，氧化和多相催化等。

外來原子可以是氣相的，也可以是固體內(nèi)部偏析(又稱分凝)出來的。吸附及偏析等相互作用的主要原因：使表面能的降低。第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月Gibbs吸附等溫線以A為溶劑，B為溶質(zhì)，在Ⅰ相與Ⅱ相的界面，溶質(zhì)B比兩相內(nèi)都高，即溶質(zhì)在界面偏析。選平面Y使A在平面兩邊陰影部分面積相等，即總量為：定義B在表面的超量為：（單位面積）吉—杜公式：Yα(Ⅰ)β(Ⅱ)AABB第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月Gibbs吸附等溫線表面的超量為：平衡狀態(tài)時：討論：（1）xB↑，γ↓，即在界面處，B偏析越多，界面處能量越低。（2）xB↑，γ↑，不可能偏析。（3）氧在Ag表面的吸附如右圖γergs/cm2100040010010-110-210-310-410-5

PO2

第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5固體吸附（Langmuir吸附等溫線）氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。對于化學(xué)吸附：Langmuir吸附等溫線基于：P和Φ（表面覆蓋率）N0吸附占用的位置Ns為表面總的位置數(shù)表面脫附的速率表面吸附的速率平衡時：K=ka/kd---平衡常數(shù)kd第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)吸附化學(xué)吸附有更大的吸附熱，吸附原子與襯底表面的原子間形成化學(xué)鍵，它們可以是離子鍵、金屬鍵或共價鍵?；瘜W(xué)吸附的外來原子可以有以下兩種結(jié)構(gòu)：A、吸附原子形成周期的粘附層迭在襯底頂部，形成“迭層”；B、吸附原子與襯底相互作用形成合金型的結(jié)構(gòu)。第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月以形成離子鍵為主的離子吸附如圖(a)中所示的離子吸附所形成的O2-第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月以共價鍵吸附外來粒子此時，沒有電子從固體能帶中轉(zhuǎn)移出來，只是吸附粒子與固體的一個或幾個表面原子間的化學(xué)結(jié)合。這種吸附可以發(fā)生在有“懸鍵”的表面上，如圖（b）中氧吸附在鍺表面，與表面原子形成定域雙鍵。第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月形成化合物外來粒子在固體表面上相互作用，并形成另一種新相。例如金屬表面的氧化：第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿中心在固體表面上，Lewis酸位是一個具有空軌道的位置，此空軌道對電子對有高度親和力。因此在這樣的位置上，當(dāng)有共享吸附的堿分子給予電子對時，能量會顯著降低。固體表面上的Lewis堿位有處于高能級可供利用的電子對。當(dāng)它們與能吸附電子對的Lewis酸結(jié)合時，能量也會顯著降低。固體表面上的酸有兩種不同形式的酸位置，即Lewis(L)酸位和Bronsted(B)酸位。Lewis酸位具有很高的電子親合力；Bronsted酸位具有給出質(zhì)子的傾向。第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

在有水存在時，Lewis酸活性可以轉(zhuǎn)變?yōu)锽ronsted酸活性，即式中，為Lewis酸位置，即表面上的陽離子，可與水分子的OH-共享電子對；為被吸附的原子，它很容易在化學(xué)反應(yīng)中移走，成為Bronsted酸位。一個酸位置的酸強度就是將一個吸附的堿分子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸的能力。因此，Lewis酸或堿的強度與該位置的電子親和力有關(guān)。還與固體表面結(jié)構(gòu)（如位置的幾何學(xué)和未被占據(jù)軌道的取向等）有關(guān)。第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.6固體表面能的測量1.單晶絲的測量：裝置如圖取等徑、等長的單晶絲懸掛不同的重量的球?qū)⒐腆w線加熱到熔點附近（0.9Tm）最佳重量選擇：單晶絲長度變化最小的熱力學(xué)分析：懸掛重量對絲做的功等于絲的表面能的增加：δWrev=mgdL=γdA單晶絲表面積：A=2πRL體積為：V=πR2LLmg固體表面能測量裝置示意圖2R△L+-W懸掛重量的選擇第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月固體表面能的測量在整個測量過程中絲的體積不變：dV=0dV=2πRLdR+πR2dL=0→dR=-RdL/2LdA=2πRdL+2πLdR→dA=πRdL

γ=mg/(πR)2.

多晶絲的測量：小晶體串起來的絲晶界數(shù)為n此時要考慮晶界的影響：Agb=πnR2

δWrev=mgdL=γdA+γgbdAgb

πRγ=mg+γgbπnR2/LLn/2個晶界討論：1)單晶絲測量單晶的表面自由能;2)多晶絲只能測量出平均的表面自由能;3)不同的蒸汽下可以測量出不同氣氛下的表面自由能.第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.7表面自由能之間的關(guān)系1.固體表面之間的表面自由能的關(guān)系：1、2、3相之間平衡時

γ23/sinθ1=γ13/sinθ2=γ12/sinθ32.兩相間平衡（其中一相為氣相）

γ11=2γ12

cos(θ/2)通過熱蝕或者稀酸腐蝕出晶界，由溝角及固氣表面能測量出固體之間表面能。θ11θ332θ2γ12γ13γ23三相間平衡關(guān)系γ12

θ

γ12相1相1兩相間平衡（氣相）γ11第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.7表面自由能之間的關(guān)系3.表面潤濕平衡時：γLS=γSV-γLVcosθ這里：γSV和γLV可以測量，因此γLS=？θ＜90°表面能潤濕θ=0°完全潤濕θ=180°完全不潤濕θ＞90°不潤濕4.如果小球是固體時：平衡時為：

γCS=γCV-γSVcosθθγLVγSVγLS表面潤濕第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月氣敏傳感器氣敏傳感器的器件如右上圖下圖為器件在還原性氣體中電阻變化的情況，從而測量氣體及其濃度，這樣材料有SnO2、ZnO等電阻的變化，可以從缺陷化學(xué)角度進行解釋在還原性氣體中，上述兩個缺陷反應(yīng)都向右進行，因而電導(dǎo)增加。第42頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月氣敏傳感器電導(dǎo)的變化可以用納米粒子的界面勢壘的變化來解釋：a）在空氣中，表面吸附氧，使表面勢壘升高。b）在還原性氣體中，還原性氣體奪去氧，占在表面的位置，使表面勢壘降低。具體變化情況如圖及上面反應(yīng)過程。c）勢壘變化決定了電導(dǎo)的變化。在空氣中界面勢壘在還原性氣體中勢壘勢壘變化對應(yīng)的表面狀態(tài)發(fā)生的變化第43頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月表面分析技術(shù)1、電學(xué)法：它通常給出，在能量上接近于固體Fermi能級表面態(tài)的具體數(shù)據(jù)。2、表面光譜：在表面分析技術(shù)中，是用電子、離子、光子、原子等作為探針來撞擊固體表面的，這些探針粒子與固體表面相互作用產(chǎn)生散射電子、二次電子、光電子、俄歇電子、散射離子、二次離子、X光光子、散射原子等信號粒子。3、化學(xué)測量技術(shù)：對位置密度更為靈敏，這一類方法在考察吸附—脫附、酸—堿化學(xué)性質(zhì)以及雙原子或多原子分子在表面成鍵的表面態(tài)中，是比較理想的。第44頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途ee低能電子衍射LEED結(jié)構(gòu)ee反射式高能電子衍射RHEED結(jié)構(gòu)ee俄歇電子能譜AES成分ee掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分ee電離損失譜ILS成分e

能量彌散x射線譜EDXS成分ee俄歇電子出現(xiàn)電勢譜AEAPS成分e

軟x射線出現(xiàn)電勢譜SXAPS成分ee消隱電勢譜DAPS成分ee電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)eI電子誘導(dǎo)脫附ESD吸附原子態(tài)及成分ee透射電子顯微鏡TEM形貌ee掃描電子顯微鏡SEM形貌ee掃描透射電子顯微鏡STEM形貌第45頁，課件共48頁，