實(shí)驗(yàn)4 水泥中三氧化硫的測定

水泥熟料在粉磨過程中，必須加入適量的石膏起到緩凝的作用。石膏與C3A反應(yīng)形成鈣礬石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和閃凝。鈣礬石的形成吸收了大量結(jié)晶水，如果水泥中含有過量的三氧化硫，水泥水化后發(fā)生該反應(yīng)，則在硬化的水泥體中形成針棒狀的鈣礬石晶體造成水泥石的膨脹，引起水泥安定性不良。第四節(jié)水泥中三氧化硫的測定方法硫酸鋇質(zhì)量法測定水泥中三氧化硫（1）測定原理

由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加入量的多少主要反映在水泥中SO42-離子的數(shù)量上。所以可采用BaCl2作沉淀劑，用鹽酸分解，控制溶液濃度在0.2~0.4mol/L的條件下，用BaCl2沉淀SO42-離子，生成BaSO4沉淀。此沉淀的溶解度很小(其KSPSO4＝1.1×10-10)，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，灼燒后所得的稱量形式BaSO4符合質(zhì)量分析的要求。反應(yīng)式為：Ba2++SO2-4＝BaSO4

(白色)鹽酸(1+1)；氯化鋇溶液[10%(W／V)]；硝酸銀溶液[10％(W／V)]。（2）試劑準(zhǔn)確稱取約0.5g水泥試樣，置于300ml燒杯中，加入30~40ml水及10ml鹽酸，加熱至微沸，并保持微沸5min，使試祥充分分解。以中速濾紙過濾，用溫水洗滌10~12次。調(diào)整濾液體積至200m1，煮沸，在攪拌下滴加10ml氯化鋇溶液[10％(W／V)]，并將溶液煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫?zé)崽庫o止4h或過夜(此溶液體積應(yīng)保持在200ml)。用慢速濾紙過濾，以溫水洗至無氯根反應(yīng)(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))。將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，灰化后在800℃的高溫爐中灼燒30min。取出坩堝，置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。如此反復(fù)灼燒，直至恒量。（3）分析步驟（4）結(jié)果計(jì)算三氧化硫的百分含量按下式計(jì)算：SO3％＝(1—4)式中m1——灼燒后沉淀的質(zhì)量(g)；

m——試樣質(zhì)量(g)；0.5g0.3430——硫酸鋇對SO3的換算系數(shù)。2.離子交換法分析水泥中三氧化硫含量離子交換法是采用強(qiáng)酸性陽離子交換的樹脂(Ionexchangeresin)與硫酸鈣進(jìn)行離子交換，生成硫酸。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的硫酸，從而推算出三氧化硫的含量。按操作方法不同，又可分為靜態(tài)離子交換法和動態(tài)離子交換法。將過量的離子交換樹脂放在交換溶液中攪拌，待交換反應(yīng)達(dá)到平衡后，濾出樹脂，這種交換方法稱為靜態(tài)離子交換法。使交換溶液不斷流往交換柱內(nèi)的離子交換樹脂，在流動過程中進(jìn)行離子交換，此法稱為動態(tài)離子交換法。離子交換法屬快速方法。二次靜態(tài)離子交換法還被列為GBl76－76《水泥化學(xué)分析方法》中測定三氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。實(shí)踐表明，它對摻加二水石膏的水泥是適用的。然而不少工廠使用硬石膏、混合石膏(二水石膏與硬石膏的混合物)作緩凝劑，由于硬石膏溶解速度較慢，靜態(tài)離子交換往往不夠完全，使分析結(jié)果偏低。用動態(tài)法雖能提高離子交換率，但分離手續(xù)將增加，時(shí)間也較長。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工業(yè)副產(chǎn)石膏、鹽用石膏等)或含有其他可被交換鹽類的石膏作緩凝劑，以及使用螢石和石膏作復(fù)合礦化劑時(shí)．水泥中將含F(xiàn)-、PO43-、Cl-等離子，它們將與回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分析結(jié)果偏高。因此，離子交換法適應(yīng)性還較差。（1）基本原理

水泥中的三氧化硫主要來自石膏(gypsum)，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂R-SO3·H的作用下．石膏在水中迅速溶解，離解成Ca2+和SO42-離子。Ca2+離子迅速與樹脂酸性基團(tuán)的H+離子進(jìn)行交換，析出H+離子，它與石膏中SO42-作用生成H2SO4(硫酸)，直至石膏全部溶解。其離子交換反應(yīng)式為CaSO4(固體)Ca2++SO42-+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+2H++

SO42-

或CaSO4+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+H2SO4

在石膏與樹脂發(fā)生離子交換的同時(shí)，水泥中的C3S等礦物將水解，生成氫氧化鈣與硅酸3CaO·SiO2+nH2OCa(OH)2+SiO2·mH2O所得Ca(OH)2一部分與樹脂發(fā)生離子交換，另一部分與H2SO4作用，生成CaSO4，再與樹脂交換，反應(yīng)式為Ca(OH)2+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+2H2OCa(OH)2+H2SO4CaSO4+2H2O

CaSO4+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+H