紅外光譜和核磁共振課件

第1節(jié)紫外及可見光譜分析

(UltravioletandvisibleSpectroscopy,UV-Vis)第1節(jié)紫外及可見光譜分析(Ultravioletand1主要內(nèi)容

紫外-可見吸收光譜的理論基礎(chǔ)影響紫外-可見吸收的因素化合物特征紫外-可見吸收Lambert-Beer定律紫外-可見光譜儀紫外-可見光譜法的應(yīng)用

主要內(nèi)容2特點(diǎn)：繞鍵軸呈柱狀對(duì)稱分布，分子軌道符號(hào)和大小都對(duì)稱1.σ軌道，

σ鍵分子軌道類型：+_原子核連線特點(diǎn)：繞鍵軸呈柱狀對(duì)稱分布，分子軌道符號(hào)和大小都對(duì)稱1.σ軌3特點(diǎn)：有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面2.π軌道，

π鍵π+π*

_形成π軌道的原子軌道類型：p軌道肩并肩重疊特點(diǎn)：有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面2.π軌道，π鍵π+π*_形成43.δ軌道，δ鍵特點(diǎn)：有包含鍵軸的兩個(gè)節(jié)面-δδ*+形成δ軌道的原子軌道類型：d軌道肩并肩重疊3.δ軌道，δ鍵特點(diǎn)：有包含鍵軸的兩個(gè)節(jié)面-δδ*+形成δ5紫外及可見光譜的產(chǎn)生

有機(jī)化合物分子中有：成鍵σ軌道，反鍵σ*軌道；成鍵π軌道，反鍵π*軌道；另外還有非鍵軌道（雜原子存在），各種軌道的能級(jí)不同。分子外層電子有形成σ鍵的σ電子，形成π鍵的π電子和未成鍵的n電子。受到光的照射基態(tài)電子吸收能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)π*和σ*電子，同時(shí)產(chǎn)生吸收光譜。紫外及可見光譜的產(chǎn)生有機(jī)化合物分子中有：成鍵σ軌道，反鍵6電子能級(jí)和躍遷分子結(jié)構(gòu)不同，能級(jí)不同；躍遷能量不同，光譜不同電子能級(jí)和躍遷分子結(jié)構(gòu)不同，能級(jí)不同；躍遷能量不同，光譜不同71.σ

σ*躍遷

<200nm，一般小于150nm，能量最大，遠(yuǎn)紫外區(qū)。飽和烴發(fā)生σ

σ*電子躍遷甲烷，

=125nm;環(huán)丙烷，

=190nm2.n

*躍遷=150~250nm，一般小于200nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)。含未共享電子對(duì)的取代基可發(fā)生n

*躍遷含S，N，O，Cl，Br，I等雜原子的飽和烴。電負(fù)性越小，波長(zhǎng)越長(zhǎng)。(CH3)2S，

=229nm；(CH3)2O，

=184nm1.σσ*躍遷83.

*躍遷一般在紫外區(qū)；

max值較大，一般大于103，多為強(qiáng)吸收。紫外-可見光譜主要提供共軛雙鍵或羰基結(jié)構(gòu)信息。K吸收帶：

max>104封閉共軛體系中

*躍遷產(chǎn)生的吸收如丁二烯：

=217nm，

max=21000(2)B吸收帶：芳香族或雜芳香族化合物

*躍遷產(chǎn)生的吸收如苯，K帶：

=244nm，

max=12000B帶：

=282nm，

max=450(3)E吸收帶：封閉共軛體系芳香族或雜芳香族化合物

*躍遷產(chǎn)生3.*躍遷94.n

*躍遷

=200~700nm，能量最小，在近紫外或可見光區(qū)。

max<103，一般小于500，多為弱吸收。分子中同時(shí)存在雜原子和雙鍵電子時(shí)，可能發(fā)生n*躍遷，該躍遷產(chǎn)生的吸收帶為R吸收帶。如，C=O，N=N，N=O，C=S等許多該類化合物既有

電子又有n電子，所以可同時(shí)發(fā)生

*和n

*躍遷。如，-COOR：

*：

=165nm，

max=4000n

*：

=205nm，

max=504.n*躍遷*：=165nm，max=10紅外光譜和核磁共振課件11紫外光譜表示方法紫外光譜表示方法12紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語生色團(tuán)：能產(chǎn)生紫外-可見吸收的官能團(tuán)。含有π電子的基團(tuán)，如C=C,C=O,N=N,N≡N,N=O等。助色團(tuán)：與生色團(tuán)相連時(shí)，使生色團(tuán)的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增大。具有n非鍵電子的基團(tuán)，如－OH、OR、－NH2、－SH、-SR、－X、－COOH等。助色能力：－F<－CH3<－Cl<－Br<－OH<－OCH3<－NH2<－NHCH3<－N(CH3)2<－O-生色團(tuán)（和助色團(tuán)）是分子產(chǎn)生紫外-可見吸收的條件紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語生色團(tuán)：能產(chǎn)生紫外-可見吸收的官能13紅移：由于取代基或容劑的影響，λmax值增大，即向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)移：由于取代基或容劑的影響，λmax值減小，即向短波方向移動(dòng)。增色效應(yīng)：與助色團(tuán)相連或者溶劑的影響，使吸收強(qiáng)度增大的效應(yīng)，即

max

增加。減色效應(yīng)：由于取代或者溶劑的影響，使吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)，即

max減小。末端吸收：指吸收曲線隨波長(zhǎng)變短而強(qiáng)度增大，直至儀器測(cè)量極限，在儀器極限處測(cè)出的吸收末端吸收。肩峰：指吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。強(qiáng)帶：

max>104弱帶：

max<103紅移：由于取代基或容劑的影響，λmax值增大，即向長(zhǎng)波方向移141.2影響紫外-可見吸收光譜的因素影響的結(jié)果：1.譜帶位移藍(lán)移紅移2.吸收峰強(qiáng)度變化增色效應(yīng)減色效應(yīng)1.2影響紫外-可見吸收光譜的因素影響的結(jié)果：15影響紫外-可見吸收光譜的因素1.2.1共軛效應(yīng)的影響(1)電子共軛體系增大，λmax紅移，

max增大(2)空間阻礙使共軛體系破壞，λmax藍(lán)移，

max減小。1.2.2取代基的影響1.2.3溶劑的影響1.2.4其他因素影響紫外-可見吸收光譜的因素1.2.1共軛效應(yīng)的影響16A共軛效應(yīng)的影響C溶劑的影響B(tài)取代基的影響

D其他因素

影響紫外-可見吸收光譜的因素A共軛效應(yīng)的影響C溶劑的影響B(tài)取代基的D其他因素影響紫外-17共軛體系的增加降低了電子躍遷所需的能量共軛體系的增加降低了電子躍遷所需的能量18電子共軛體系的影響H－(CH=CH)n－H電子共軛體系的影響H－(CH=CH)n－H19空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)的影響20共平面性影響共軛效應(yīng)共平面性影響共軛效應(yīng)21取代基對(duì)紫外-可見吸收的影響給電子基：含未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)，如-NH2,-OH等。給電子基未共用電子對(duì)流動(dòng)性大，形成p-π共軛，降低能量，λmax紅移。吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：-NO2,-CO等。吸電子基的存在產(chǎn)生π電子的永久性轉(zhuǎn)移，λmax紅移。電子流動(dòng)性增加，吸收光子的吸收分?jǐn)?shù)增加，吸收強(qiáng)度增加。給電子基與吸電子基同時(shí)存在，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，λmax紅移，εmax增加。取代基對(duì)紫外-可見吸收的影響給電子基：含未共用電子對(duì)的原子的22溶劑對(duì)紫外-可見吸收的影響1.極性溶劑的影響溶劑極性增大——

*躍遷吸收帶紅移n

*躍遷吸收帶藍(lán)移極性溶劑往往使吸收峰的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失2.質(zhì)子性質(zhì)子性溶劑—?dú)滏I的影響溶劑極性增大——當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移生色團(tuán)為質(zhì)子給體時(shí)吸收峰紅移3.濃度的影響4.pH值的影響（試劑的影響）溶劑對(duì)紫外-可見吸收的影響1.極性溶劑的影響23極性溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)24溶劑極性增大——

*躍遷吸收帶紅移溶劑極性增大——25溶劑極性增大——n*躍遷吸收帶藍(lán)移溶劑極性增大——26極性溶劑中振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失極性溶劑中振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失27質(zhì)子受體，在質(zhì)子性中的吸收波長(zhǎng)變短。質(zhì)子受體，在質(zhì)子性中的吸收波長(zhǎng)變短。28濃度的影響——濃度增大，出現(xiàn)二聚體吸收峰濃度的影響——濃度增大，出現(xiàn)二聚體吸收峰29試劑對(duì)物質(zhì)UV吸收光譜的影響試劑對(duì)物質(zhì)UV吸收光譜的影響301.3各類化合物的特征吸收飽和有機(jī)物不飽和脂肪族化合物芳香族化合物稠環(huán)芳烴及芳雜環(huán)化合物1.3各類化合物的特征吸收飽和有機(jī)物31飽和有機(jī)物飽和烷烴只有σ

σ*躍遷，紫外吸收波長(zhǎng)在150nm左右當(dāng)分子中氫被雜原子取代（O,N,S,X）時(shí)，可發(fā)生nσ*躍遷，能量降低。同一碳原子上雜原子數(shù)目越多，λmax紅移飽和有機(jī)物飽和烷烴只有σσ*躍遷，紫外吸收波長(zhǎng)在1532不飽和脂肪族化合物碳碳雙鍵和碳碳三鍵一般處于200nm以下的遠(yuǎn)紅外區(qū)如果分子中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵形成共軛體系，

λmax紅移如存在C=O,C=S,N=N,N=O等，還可發(fā)生n

*躍遷不飽和脂肪族化合物碳碳雙鍵和碳碳三鍵一般處于200nm以下的33Woodward-Fieser規(guī)則Woodward-Fieser規(guī)則34紅外光譜和核磁共振課件35紅外光譜和核磁共振課件36紅外光譜和核磁共振課件37紅外光譜和核磁共振課件38芳香族化合物苯具有三個(gè)吸收帶，E1、E2和B帶烷基取代影響較小，λmax紅移氫被帶孤對(duì)電子的基團(tuán)（—NH2,—OH，—OR）取代時(shí)，λmax紅移具有與苯環(huán)共軛的不飽和基團(tuán)，

λmax

顯著紅移鄰、對(duì)位定位基：N(CH3)2>NHCOCH3>O->NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3間位定位基：NO2>CHO>COCH3>COOH>SONH2>NH3+芳香族化合物苯具有三個(gè)吸收帶，E1、E2和B帶鄰、對(duì)位定位基39稠環(huán)芳烴及芳雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴與苯相似，均顯示三個(gè)吸收帶，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。當(dāng)CH被雜原子取代，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，此外，還可能產(chǎn)生n

*躍遷稠環(huán)芳烴及芳雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴與苯相似，均顯示三個(gè)吸收帶，這401.4Lambert-Beer定律A=lg(I0/I)=EbCA：吸光度

E：吸收系數(shù)L/(mol.cm)

b：吸收池厚度cmC：樣品濃度mol/L一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，

1.4Lambert-Beer定律一束單色光（I0）照射溶41重要參數(shù)——ee:摩爾吸收系數(shù)

L/(mol.cm)=8.7×1019×PaP:

躍遷幾率，P<1a:分子截面積(cm2)，一般有機(jī)分子平均為10-15cm2紫外光譜：e=102~104紅外光譜：e=5~200定量分析的靈敏度指標(biāo)，與波長(zhǎng)有關(guān)重要參數(shù)——e42Lambert-Beer定律的成立條件入射光為單色光均一溶液，稀溶液溶液界面無反射，光度計(jì)內(nèi)無雜散光（straylight）溶液為真溶液（無溶質(zhì)、溶劑及懸濁物引起的散射）吸收過程中，吸收物質(zhì)的行為互不相關(guān)Lambert-Beer定律的成立條件431.5紫外-可見分光光度計(jì)UV分光光度計(jì)基本結(jié)構(gòu)1.5紫外-可見分光光度計(jì)UV分光光度計(jì)基本結(jié)構(gòu)44紫外-可見分光光度計(jì)UV分光光度計(jì)工作原理圖紫外-可見分光光度計(jì)UV分光光度計(jì)工作原理圖45紫外-可見分光光度計(jì)1.光源紫外區(qū):氫燈或氘燈（氣體放電光源）可見區(qū):鎢燈、鹵鎢燈（熱輻射光源）要求：連續(xù)光譜、輻射能量隨波長(zhǎng)無明顯變化穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)紫外-可見分光光度計(jì)1.光源46紫外-可見分光光度計(jì)2.單色器作用：將復(fù)合光按照不同波長(zhǎng)分開

棱鏡光柵3.樣品池紫外-可見分光光度計(jì)2.單色器3.樣品池47紫外-可見分光光度計(jì)4.檢測(cè)器光電池光電管光電倍增管、二極管陣列檢測(cè)器可見區(qū)測(cè)量、價(jià)廉耐用、響應(yīng)速度慢、靈敏度低靈敏度、響應(yīng)時(shí)間優(yōu)于光電池靈敏度高，響應(yīng)快響應(yīng)速度最快。靈敏度低于光電倍增管5.顯示裝置紫外-可見分光光度計(jì)4.檢測(cè)器可見區(qū)測(cè)量、價(jià)廉耐用、響應(yīng)速481.6紫外光譜法應(yīng)用

1.6.1定量分析

1、單組份定量分析2、多組份定量分析3、雙波長(zhǎng)分光光度法4、倒數(shù)分光光度法5、差示分光光度法6、分光光度滴定

1.6紫外光譜法應(yīng)用1.6.1定量分析1、單組份定49單組份定量分析

標(biāo)準(zhǔn)曲線法單組份定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線法50單組份定量分析

標(biāo)準(zhǔn)加入法單組份定量分析標(biāo)準(zhǔn)加入法51多組份定量分析A

λλ1

λ2

12=bC1+bC2

=bC1+bC2：λ1處的總吸收：λ2處的總吸收：在λ1處組分1的摩爾吸收系數(shù)，可測(cè)：在λ1處組分2的摩爾吸收系數(shù)，可測(cè)：在λ2處組分1的摩爾吸收系數(shù)，可測(cè)：在λ2處組分2的摩爾吸收系數(shù)，可測(cè)解方程組求出C1、C2線性方程組法多組份定量分析Aλλ1λ212=bC1+bC52A

λ2

λ1

xyλ雙波長(zhǎng)分光光度法消除共存組分干擾A2A1雙波長(zhǎng)分光光度法Aλ2λ1xyλ雙波長(zhǎng)分光光度法消除共存組分干擾A2A53導(dǎo)數(shù)分光光度法隨導(dǎo)數(shù)的階數(shù)增加，帶寬變小，分辨率提高小峰求導(dǎo)數(shù)后，峰值變大，靈敏度提高導(dǎo)數(shù)分光光度法適用于低含量的測(cè)定

紫外光譜圖可以對(duì)每一點(diǎn)求導(dǎo)