利用催化油漿制瀝青技術(shù)研究

利用催化油漿制瀝青技術(shù)研究摘要催化裂化作為主要的重油加工技術(shù)在石油加工中的地位十分重要,催化油漿的有效合理利用是一個迫切需要解決的問題。結(jié)合催化油漿富含芳香分和膠質(zhì)的特點,對催化油漿和渣油經(jīng)一定處理生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)道路瀝青的技術(shù)方案進行了研究。結(jié)果表明,通過共混切割可明顯降低原料性質(zhì)變化對瀝青性質(zhì)的影響,選取適宜的油漿摻兌比、交聯(lián)劑和增延劑的種類和添加量、工藝條件等,可以獲得優(yōu)質(zhì)道路瀝青。關(guān)鍵詞節(jié)能技術(shù)瀝青催化油漿交聯(lián)催化裂化(FCC)是當(dāng)前重質(zhì)油輕質(zhì)化的主要煉制過程之一。近10年來,FCC工藝和催化劑的研究取得了巨大進展。由于原料變重,使裝置的結(jié)焦和結(jié)垢加重,裝置難以正常運行。目前,對催化油漿主要采用2種處理方法:(1)全部或部分回?zé)?回?zé)挶葹?.3~0.7;(2)甩出裝置,即外甩油漿,外甩量為原料油的5%~12%。由于FCC油漿含有大量稠環(huán)芳烴,將其循環(huán)回?zé)拰?dǎo)致生焦,并污染催化劑,故許多煉廠采用后一種方法,即外甩油漿法。甩出油漿有的作為廢油以低價賣掉,有的則作為燃料燒掉,造成了很大的浪費。也有煉廠將外甩油漿作為燃料油的調(diào)和油,但這種利用方法不僅損失了占甩出量40%~60%的FCC原料油,而且還會使爐嘴產(chǎn)生磨蝕和結(jié)焦[1]。因此,利用FCC油漿開發(fā)高附加值的產(chǎn)品具有重大意義。隨著我國道路建設(shè)的加快，對高度級道路瀝青的需求量大增。國外優(yōu)質(zhì)瀝青中芳香烴的質(zhì)量分數(shù)一般為40%~55%,蠟質(zhì)量分數(shù)小于3.0%。我國原油80%以上為石蠟基原油,不宜生產(chǎn)高等級瀝青。因此,利用煉廠FCC油漿這一貧蠟富芳組分作改性劑,生產(chǎn)高等級道路瀝青的研究十分活躍[2,3]。但是，現(xiàn)有研究對催化油漿的利用率較低，一般作為少量組分調(diào)合[4,5]。公司每年外甩油漿10萬噸，主要作為燃料油出售，對本已緊缺的石油資源來說是一種巨大的浪費。因此，研究以催化油漿為主要原料生產(chǎn)道路瀝青具有十分重大的經(jīng)濟意義和社會意義。本研究利用強化蒸餾即把催化油漿(強化劑)加入渣油中,再進行減壓蒸餾,將飽和的、對瀝青質(zhì)量不利的組分蒸出,而將對瀝青有利的組分留在瀝青中,添加一定量的交聯(lián)劑、增延劑，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)瀝青。實驗部分原料催化油漿，減壓渣油，交聯(lián)劑（化學(xué)純），增延劑（工業(yè)級）實驗設(shè)備實沸點蒸餾裝置自建高剪切乳化分散機SHT數(shù)顯恒溫電熱套精密電動攪拌器分析設(shè)備SYD-2801E1針入度試驗器SYD-2806G全自動瀝青軟化點試驗器SYD-0609瀝青薄膜烘箱SYD-4508D瀝青延伸度試驗器實驗內(nèi)容催化油漿、減壓渣油預(yù)熱后按比例混合后切割，再將中段餾分油與釜底殘油按比例混合，加入增延劑和交聯(lián)劑經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)、剪切調(diào)合出道路瀝青。結(jié)果與討論石油瀝青是由相對分子量很大、芳香性很強的瀝青質(zhì)分散在相對分子質(zhì)量較低的油分中形成的膠體溶液。瀝青的理化指標和使用性能不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，而且在很大程度上也取決于瀝青質(zhì)在油分中形成的膠體溶液的狀態(tài)。優(yōu)質(zhì)瀝青的瀝青質(zhì)含量在6~15%。分公司主要煉制中間基原油，得到的減壓渣油瀝青質(zhì)含量偏低，蠟含量高，不能直接作為瀝青出廠。考慮到外甩的大量催化油漿富芳貧蠟的特性，研究使用催化油漿和減壓渣油共混改質(zhì)制瀝青，該課題為催化油漿綜合利用探索了一條新途徑。根據(jù)大量的實驗結(jié)果和對比分析，優(yōu)選出催化油漿/渣油改質(zhì)制道路瀝青的工藝路線，見圖1。渣渣油減壓蒸餾重餾分油交聯(lián)劑殘油母液輕餾分油交聯(lián)縮合+剪切分散產(chǎn)品增延劑油漿圖1催化油漿/渣油改質(zhì)制瀝青工藝路線圖工藝路線主要包括兩個方面：一是原料的預(yù)處理，目的是將飽和的、對瀝青質(zhì)量不利的組分蒸出,而將對瀝青有利的組分留在瀝青中，同時能有效降低原料變化的影響。二是交聯(lián)調(diào)合制瀝青，目的是使用交聯(lián)劑增加瀝青質(zhì)含量，改善油漿調(diào)和瀝青的感溫性能、抗老化性能，添加增延劑改善延伸性能，得到復(fù)合70B級道路瀝青要求的產(chǎn)品。根據(jù)工藝路線可知，主要影響因素包括原料變化、配比和工藝條件等。通過大量試驗，掌握了因素變化對產(chǎn)品性質(zhì)的影響規(guī)律以及控制條件。原料變化對產(chǎn)品的影響原料變化情況考慮到公司屬于燃料-化工型煉廠，經(jīng)常根據(jù)市場要求調(diào)整加工方案，2009年至2010年4月對公司1#催化油漿和渣油性質(zhì)進行了多次跟蹤分析，數(shù)據(jù)見表1、表3。并結(jié)合原料性質(zhì)的變化對原料的可瀝青化性能進行了分析評價。由表1可知，一年來，催化油漿的密度、粘度、灰分等數(shù)據(jù)變化不大，四組分分析結(jié)果有明顯變化，芳香烴含量最低為50.55%，最高超過70%，膠質(zhì)含量變化很大，在5%~23%波動，瀝青質(zhì)含量在5%~9.3%范圍內(nèi)變化。為了解煉油生產(chǎn)工藝變化對催化油漿的影響，選取不同時間生產(chǎn)的催化油漿進行餾程測定，數(shù)據(jù)見表2。比較三次油漿的餾程數(shù)據(jù)可知，原油和煉油生產(chǎn)工藝對催化裂化油漿的輕重組分含量有一定影響。由于催化油漿的餾程較寬，含有較多的輕組分，所以將全餾分充當(dāng)瀝青調(diào)合組分會導(dǎo)致調(diào)合瀝青閃點不合格；對瀝青的針入度和軟化點等指標影響過于明顯，不利于實際操作。因此必須對催化油漿進行切割，除去部分輕質(zhì)組分后方可作為理想的瀝青調(diào)合組分。表1催化油漿性質(zhì)考察采樣時間密度，kg/m3113111271118111811171095110011061098.4粘度，100℃mm2/s36.0826.8623.1823.4136.4623.932.5833.6332.28殘?zhí)?，m%15.9015.4213.0012.8814.4213.4815.6414.4815.14灰分，m%0.661.010.740.690.620.610.680.670.66四組分：飽和烴，m％12.6315.8215.5223.0715.7925.0918.7418.917.78芳烴，m％59.1971.6670.0463.5863.6150.5552.7155.7465.31膠質(zhì)，m％20.904.956.627.8311.4218.4822.9118.356.45瀝青質(zhì)，m％6.046.646.455.478.456.614.986.739.32表2催化油漿餾程數(shù)據(jù)表采樣日期09.10.2610.02.2410.04.26HK25125125010%39041040420%39741941230%40642742140%41644043350%42744744060%44045845370%45647447080%481500488350℃2.5ml2.0ml1.4ml500℃86.0ml80.0ml83.0ml表3渣油性質(zhì)考察采樣時間粘度100℃mm2/s148314841707184617961552147713021049初餾點，℃385386397411405390382370353四組分：飽和烴，m％19.8522.9622.0723.420.3625.0320.5322.3327.88芳烴，m％41.3642.8544.2645.8644.1742.4539.7041.5044.42膠質(zhì)，m％32.7529.0227.7724.2631.0925.5633.2731.6123.52瀝青質(zhì)，m％3.381.962.392.82.813.983.212.342.88由表3可知，減壓渣油粘度數(shù)據(jù)變化不大，組成有一定變化，與催化油漿相比，渣油性質(zhì)較平穩(wěn)。但是，隨著原油、煉廠加工方案及加工條件的變化，減壓渣油的初餾點也存在變化，說明減壓渣油還存在部分比較輕的組分。根據(jù)催化油漿和減壓渣油的跟蹤分析數(shù)據(jù)，決定采用強化蒸餾即油漿和渣油混合后共同蒸餾，分為三部分：輕餾分、重餾分、殘油。原料變化控制方法調(diào)合瀝青的原料性質(zhì)可通過油漿與渣油混合油的切割餾程來控制，選擇具有代表性的油漿和渣油按相同方案進行切割，得到的產(chǎn)品收率見表4。表4中試減壓切割餾程分布和收率產(chǎn)品輕餾分油重餾分油釜殘采樣時間餾程，℃HK~483483~526＞52609.09.07收率，%17.7919.0763.0409收率，%18.8620.9660.0210.02.08收率，%20.0520.1159.8410.02.24收率，%19.5620.4360.0110.04.26收率，%22.0320.1557.82相同切割方案時，由于原料組成變化較大，導(dǎo)致切割收率有一定的不同。但從產(chǎn)物組成方面看，重餾分油和殘油的四組分分布卻相對穩(wěn)定，分析數(shù)據(jù)見表5、6。表5不同原料切割后重餾分油四組分數(shù)據(jù)表重餾分油編號0520餾0430餾0511餾0524餾0603餾原料采樣時間09.09.0709.10.2610.2.0810.2.2410.04.26四組分飽和烴，m％29.230.428.130.926.1芳烴，m％59.359.361.659.263.2膠質(zhì)，m％10.39.89.49.510.7瀝青質(zhì)，m％0.20.20.10.10.1表6不同原料切割后殘油四組分和其它分析數(shù)據(jù)表殘油編號0520殘0430殘0511殘0524殘0603殘原料采樣時間009.10.2610.2.0810.2.2410.04.26粘度，mm2/s30283189315031003270針入度，0.1mm2931283226四組分飽和烴，m％16.016.816.315.415.8芳烴，m％45.547.141.343.044.6膠質(zhì)，m％23.320.127.125.627.4瀝青質(zhì)，m％11.512.611.410.113.5相同切割方案時，不同原料切割得到的重餾分油、殘油組成以及殘油粘度和針入度相近。表明通過油漿和渣油預(yù)混減壓切割，明顯削弱了原料組成變化對調(diào)合瀝青的影響。說明該工藝路線對原料的適應(yīng)范圍較廣?？赏ㄟ^改變油漿與渣油混合油的餾程切割點來控制輕餾分油、重餾分油和蒸餾殘余物的收率，從而實現(xiàn)對生產(chǎn)油漿瀝青的原料質(zhì)量控制。配比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響增延劑添加量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響直接利用催化油漿和減壓渣油切割的重餾分油和殘油調(diào)合瀝青，其10℃延度和PI值達不到70B瀝青指標值。為解決10在餾分油與殘油比例為21/79和交聯(lián)劑加入量為1.0%的條件下，考察了增延劑添加量對調(diào)合瀝青性質(zhì)的影響程度，結(jié)果見表7。當(dāng)其它條件相同時，增延劑添加量的增加導(dǎo)致瀝青軟化點提高，PI值增大；增延劑添加量由0.5%增加到0.8%時10℃延度迅速增加到100以上。雖然增延劑添加量在0.5%時10表7增延劑對調(diào)合瀝青性質(zhì)的影響試驗編號040604100412041370B標準增延劑，%0.50.81.01.2軟化點，℃4545.846.346.9≥44針入度,0.1mm1523.324.623.624.12572.574.371.969.860~8030148.9152.1130126PI-1.79-1.67-1.34-1.13-1.8~+1.010℃22.4＞100＞100＞100≥2015℃＞150＞150＞150＞150≥100TFOT針比55606468≥5810℃4.36.59.010.1≥4交聯(lián)劑添加量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響PI值指標是70B級瀝青強制指標，反應(yīng)瀝青的感溫性能。催化油漿和減壓渣油為原料調(diào)合出的瀝青感溫性能較差，通過添加交聯(lián)劑能顯著改善調(diào)合瀝青的感溫性。在增延劑加入量1.0%和餾分油與殘油比例為21/79不變的情況下，考察交聯(lián)劑添加量變化對調(diào)合瀝青常規(guī)指標的影響，數(shù)據(jù)見表8。表8交聯(lián)劑添加量對調(diào)合瀝青的影響試驗編號041504170412041970B標準交聯(lián)劑，%0.50.81.01.3軟化點，℃4544.546.345.8≥44針入度,0.1mm1520.921.823.624.1257472.471.966.560~8030155128.6130128.6PI-1.91-1.61-1.34-1.16-1.8~+1.010℃＞100＞100＞100＞100≥2015℃＞150＞150＞150＞150≥100TFOT針比58626464≥5810℃4.86.59.00≥4調(diào)合瀝青的PI值隨著交聯(lián)劑加入量的增加而增大。與小試結(jié)論相同，即隨著交聯(lián)劑的增加，交聯(lián)劑與調(diào)合瀝青反應(yīng)越劇烈，主要表現(xiàn)在瀝青25℃針入度在不斷變小。當(dāng)交聯(lián)劑加入量達1.3%時，由于25重餾分油與殘油比例對對產(chǎn)品性質(zhì)的影響考察在增延劑和交聯(lián)劑添加量固定的條件下，重餾分油比例變化對調(diào)合瀝青性能的影響程度，常規(guī)分析數(shù)據(jù)見表9。從表9可知，重餾分油添加量變化對調(diào)合瀝青針入度的影響最為明顯。重餾分油比例在20%~22%時，各項常規(guī)指標均在指標要求范圍中間；當(dāng)餾分油所占比例超出此范圍時，25℃針入度易超標。建議重餾分油比例在20～22%表9不同重餾分油與殘油比例下調(diào)合瀝青性質(zhì)影響試驗編號0420042204120423042670B標準重餾分油/殘油19.5/80.520/8021/7921.5/78.522.5/77.5軟化點，℃46.545.846.345.945.1≥44針入度,0.1mm1522.323.123.624.124.72562.567.671.974.378.260~8030121.4135130135.2151.4PI-1.21-1.49-1.34-1.40-1.68-1.8~+1.010℃＞100＞100＞100＞100＞100≥2015℃＞150＞150＞150＞150＞150≥100TFOT針比6061646559≥5810℃斷裂4.59.09.16.3≥4工藝條件的影響交聯(lián)反應(yīng)的溫度和時間對產(chǎn)品的性質(zhì)影響很大。采用不同溫度和反應(yīng)時間進行試驗，結(jié)果表明：隨著交聯(lián)反應(yīng)時間增加和交聯(lián)溫度的提高，有利于調(diào)合瀝青PI值的提高，但同時調(diào)合瀝青延度和膜后延度卻在變差。主要是因為隨著交聯(lián)反應(yīng)時間增加和交聯(lián)溫度的提高，調(diào)合瀝青中瀝青質(zhì)在不斷增加，使調(diào)合瀝青延伸性能變差。根據(jù)試驗結(jié)果，交聯(lián)反應(yīng)時間在40分鐘和交聯(lián)溫度在150℃表10反應(yīng)溫度和時間對瀝青性質(zhì)的影響試驗編號05-105-205-305-470B標準反應(yīng)溫度，℃140150160160反應(yīng)時間，min30404050軟化點，℃44.545.245.946.4≥44針入度,0.1mm1524.123.623.422.82574.473.272.971.560~8030146.6140.8138.0130.3PI-1.64-1.59-1.56-1.47-1.8~+1.010℃＞100＞100＞10024.5≥2015℃＞150＞150＞150114.0≥100TFOT針比63626061≥5810℃8.36.93.52.8≥4中試試驗根據(jù)小試結(jié)果，進行了中試放大試驗。在增延劑加入量1.0%、交聯(lián)劑添加量1.0%、重餾分油比例為21