鋰電池極片激光分切解析及影響因素

鋰電池極片激光分切解析及影響因素01極片切割類型多孔電極經(jīng)過涂布及輥壓后，需極片切割才能達到所需的設(shè)計結(jié)構(gòu)。目前，極片切割主要具有三種方式：（1）圓盤分切；（2）模具沖壓；（3）激光切割；圓盤分切和模具的傳統(tǒng)沖切方式，都是使用刀具或模具，利用材料受力后的塑性變形，產(chǎn)生裂縫后相互分離的原理來裁切極片。這兩種方式對于刀具或模具在強度、剛度以及精度方面都提出了很高的要求。對于切割后形成的切口，一般會出現(xiàn)毛刺或掛渣等問題。由于切割過程為接觸過程，電極的涂層摩擦力較大，會導(dǎo)致接觸工具磨損增加，模具鈍化，因而模具需要重新研磨甚至更換；相對于傳統(tǒng)切工工藝，激光工藝十分靈活，可以輕松調(diào)整不同的幾何形狀，對于不同的產(chǎn)品無需制作新的切割模具，可以應(yīng)對上述刀具或模具所帶來的劣勢。使用激光來切割具有以下優(yōu)勢：第一，切割邊緣毛刺可以穩(wěn)定控制在0.01mm之內(nèi)；第二，激光切割只需要一次性成本投入，在后續(xù)生產(chǎn)過程中及換型時，沒有換刀換模成本，因此計算長期成本來講，采用激光制片反而會降低生產(chǎn)成本；第三，激光切割沒有加工應(yīng)力，不會引起邊緣掉粉脫落。激光切割極片切割仍然具有很多不足：第一，極片切割所采用的高性能激光器價格昂貴，因此即使計算長期成本低，但一次性投入偏大，大部分企業(yè)還是不愿意接受；第二，激光切割會產(chǎn)生碳化邊緣（又稱熱影響區(qū)域），因為是利用高密度激光能量進行切割，在切斷極片的同時不可避免的會產(chǎn)生一定程度的碳化邊緣，負極材料還會產(chǎn)生一定的露銅現(xiàn)象，但熱影響區(qū)域可以控制在0.1mm之內(nèi),露銅露鋁可以控制在0.03mm之內(nèi)；第三，激光切割過程中會產(chǎn)生大量的粉塵，粉塵的收集和處理是一個相當(dāng)大的難題；02激光切割原理激光在極片表面的吸收、透射與反射事實上為激光光波產(chǎn)生的磁場與其表面物質(zhì)相互產(chǎn)生作用的過程，材料受到光輻照，其內(nèi)部自由電子的動能、束縛電子的激發(fā)能等原始激發(fā)能需經(jīng)歷兩個步驟轉(zhuǎn)化為熱量。首先材料的受激離子運動在空間與時間上為隨機狀態(tài)，這個過程在粒子的碰撞事件內(nèi)完成，該時間遠小于激光脈沖寬度。在此過程中，存在大量的碰撞和中間狀態(tài)，對于非金屬材料而言，轉(zhuǎn)化過程中存在一些能量轉(zhuǎn)化機制，每種轉(zhuǎn)換都具備其對應(yīng)的時間常數(shù)。對于金屬材料而言，受激運動的自由電子在與晶體點陣碰撞的過程中，將剩余能量轉(zhuǎn)為晶體點陣的振動。對于鋁箔和銅箔來說，常態(tài)下，表面光潔的鋁材是一種高反射材料，其對1064nm激光的吸收率只有6%左右，對532nm和355nm波長的吸收率稍高，為8%,雖然對半導(dǎo)體激光器808nm波段的吸收率可達12%，但由于半導(dǎo)體激光器的光束發(fā)散角大，光束質(zhì)量較差，不能直接用于材料加工。而銅對1064nm激光的吸收率約為2%，對綠光或紫外光的吸收率相對高一點，同時銅的熱導(dǎo)率非常高，因此銅加工是當(dāng)前難點之一。03激光切割多孔電極過程分析以負極石墨為例，極片材料中石墨的切割方式主要為氣化切割。氣化切割過程中，切口部分的材料以蒸氣形式消失，高功率密度的加工作用可迅速將材料加熱至沸點及以上。無法熔化的石墨材料，在切割過程中大部分表現(xiàn)為為氣化切割。激光束輻照在材料表面，石墨溫度迅速升高至材料沸點，因而越過材料由傳熱引起的熔化過程；氣態(tài)石墨以靠近聲速的速度從表面逸出，所形成加速力在材料內(nèi)部形成應(yīng)力波，前緣壓力增大，氣體溫度得以提高并逸出蒸氣形成孔，大部份材料在氣化過程中被同時去除。極片中間層銅箔同時存在氣化切割、熔化切割與氧化熔化切割幾種切割形式。熔化切割為金屬銅箔的主要切割方式，當(dāng)入射激光束功率密度達到銅的熔點，輻照區(qū)域銅箔材料受熱產(chǎn)生切口并發(fā)生熔化，在輔助氣體的作用下，周圍熔融材料被帶走，隨著激光光斑在極片材料上的移動，該切口沿切割方向形成一道切縫。激光光束繼續(xù)沿切縫前方掃描，被熔化材料在切縫內(nèi)被帶走。除此之外，在切割過程中，空氣中存在一部分氧氣，使得材料在激光作用下燃燒，與氧氣產(chǎn)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)從而帶來第二熱源，表現(xiàn)為氧化熔化切割。切割過程中，激光束輻照至涂層材料上表面，上層涂層材料吸收能量后溫度迅速上升至氣化點，起始階段，切口深度（A面涂層）隨功率增大而增大，當(dāng)?shù)讲膶拥臅r候，切口深度增勢變緩，當(dāng)箔材層被完全切割后，不需要進一步增大功率達到完全切割的目的。這主要是底層涂層（B面涂層）并不暴露在激光下，主要是通過箔材層的熱傳導(dǎo)進行氣化切割。04激光切割工藝參數(shù)影響分析1.激光功率對切縫特征參數(shù)的影響備注：其中“未穿透表層”表示切縫深度未達到第二層表面，僅燒蝕了部分表層石墨；“僅穿透表層”表示切縫深度完全燒蝕了切縫范圍內(nèi)的表層石墨，尚未突破中間的銅箔夾層；“完全穿透”表示切縫深度以達到材料底部，且足以分離切縫兩側(cè)的材料。石墨切縫寬度wg與夾層銅箔切縫寬度wc隨激光功率上升逐漸增大。一般來說，隨激光功率增大，光斑輻照區(qū)域內(nèi)表層石墨吸收的能量增多，導(dǎo)致傳導(dǎo)至輻照區(qū)域附近的能量上升，使其受熱氣化形成更寬的切縫。隨著激光功率的增大，受熱熔化或氣化的材料越多，切縫寬度也隨之變大，即在激光可以切斷極片材料的條件范圍內(nèi)，功率的增加可使受熱產(chǎn)生變化的銅材料趨向液體狀態(tài)。對于表面燒蝕寬度wk,隨著激光功率的增加，表面的燒蝕寬度呈下降趨勢。當(dāng)功率低于120W時，功率相對較小，所帶來的能量密度不足以形成較深的切縫與受熱區(qū)域，氣化表層石墨材料相對高功率參數(shù)需要更多的時間。由于切深較淺，傳熱面積小，在總吸收熱量一定的情況下，于水平方向上擴散的能量更多，表面燒蝕寬度較大，且在未穿透表層的情況下隨功率變化的差異不大；當(dāng)功率進一步增大到120W以上時，銅箔被高能量密度的激光穿透，去除范圍在豎直方向上變深，使傳熱面積大幅增大，水平方向上傳導(dǎo)的熱量隨之減少，表面燒蝕寬度隨激光功率的增大而下降。.切割速度對切縫特征參數(shù)的影響對于切割寬度來說，可表征切割面質(zhì)量，切割寬度和熱影響區(qū)過大時，則對質(zhì)量影響較大。隨著切割速度增大，激光與材料作用時間變短，加工區(qū)域不足以使切縫附近區(qū)域達到該特定閾值，導(dǎo)致切縫寬度也隨之減小。在激光功率P=170W,脈沖頻率f=200kHz,脈沖寬度TON=120ns狀態(tài)下，切割速度對表層石墨燒蝕寬度wk、石墨切縫寬度wg與銅箔切縫寬度wc的影響規(guī)律如上圖所示。只對切割速度使用單因子變量時，隨切割速度逐漸增大，激光與材料作用的總時間相對減小，所施加的總脈沖次數(shù)也隨之減少，相同路徑范圍內(nèi)材料所吸收的總熱量也隨之減少，從而導(dǎo)致切縫寬度減小。.脈沖頻率對切縫特征參數(shù)的影響上圖為表層石墨燒蝕寬度wk、表層石墨切縫寬度wg與銅箔切縫寬度wc隨脈沖頻率的變化規(guī)律曲線。從圖中可以看到，各層切割寬度在激光脈沖頻率的影響下變化幅度不大，隨著脈沖頻率的增加，表面燒蝕寬度、各層切縫寬度呈現(xiàn)一定的上升趨勢，但是規(guī)律不明顯。脈沖頻率表示單位時間內(nèi)的激光脈沖個數(shù)，在一個脈沖時間內(nèi)，激光光斑移動的距離遠小于光斑的直徑。對于表層石墨材料，其在較小脈沖頻率下可達到燒蝕閾值，可完全穿透三層材料；而在負極極片的切割過程中主要以氣化切割為主，在此基礎(chǔ)上，增大脈沖頻率的影響作用與功率和速度相比不明顯。05激光切割邊緣顆粒成分及切割機制分析圓球狀的飛濺顆粒中含有碳元素和銅元素，同時含有極少量的氧元素，碳元素和銅元素的原子百分比遠大于氧元素的原子百分比；而不規(guī)則形狀的飛濺顆粒中絕大部分或全部為碳元素，只有極少的銅元素。圓球狀顆粒含氧元素的原因主要有：第一，粉末顆粒原始成分中不含氧，顆粒飛濺后與空氣中的氧氣發(fā)生了氧化反應(yīng)產(chǎn)生的；第二，激光切割過程中發(fā)生燃燒現(xiàn)象產(chǎn)生造成。球狀顆粒中主要成分是碳和銅，則說明激光切割過程中，石墨與銅發(fā)生了反應(yīng)或者石墨顆粒與銅顆粒發(fā)生了團聚。而不規(guī)則顆粒中含少量銅元素，激光切割過程中銅箔氣化后，再沉積到石墨表面導(dǎo)致顆粒聚集、凝結(jié)。分析硫、鈉和鉀等微量元素的來源：其一可能是激光切割前極片材料表面污染導(dǎo)致；其二可能是電極材料的粘結(jié)劑中含有這些微量元素，激光加工過程中，顆粒飛濺到材料表面導(dǎo)致。對于不同的電極，對工藝參數(shù)的敏感性是否一樣，是否存在適配性，有必要進行分析和討論，本次討論LFP、LNM、C電極差別，為選取最佳工藝參數(shù)做參考指導(dǎo)。最小平均切割功率對比LNMC和LFP的數(shù)值可以看出，LNMC所需切割功率比LFP低，并且激光脈沖通量高，頻率低。當(dāng)頻率為20kHz，激光脈沖通量約為110J/cm2時，LNMC切割效率最高；當(dāng)頻率為100kHz，激光脈沖通量約為35-40J/cm2時，LFP切割效率最高。對于LNMC和LFP電極而言，所用的集流體相同，切割效率最高對應(yīng)的參數(shù)不同原因可能是LNMC燒蝕產(chǎn)物在很高頻率時具有更強的屏蔽作用，LFP燒蝕產(chǎn)物在很高通量時具有更強的屏蔽作用。使用組3的參數(shù)時（重復(fù)頻率為20kHz，激光脈沖通量約為150J/cm2），負極平均切割功率最低，這是由于銅導(dǎo)體膜的燒蝕閾值高，需要高通量?？梢钥闯?，在測試范圍內(nèi)，頻率和激光脈沖通量對最小平均切割功率的影響大于脈寬。由于短脈沖熱傳導(dǎo)損失的減少，較短的脈沖可提高燒蝕效率，但顯然，激光脈沖通量和重疊在優(yōu)化材料噴射范圍和降低燒蝕產(chǎn)物的屏蔽效應(yīng)方面具有更重要的意義。這些結(jié)果的意義從效率和經(jīng)濟的角度來看都是重要的，因為正確選擇激光參數(shù)可以使平均激光功率減少一半以上。組1的LNMC電極最小平均切割功率是組3的兩倍以上。很明顯，理想的參數(shù)范圍很大程度上依賴于電極成分，因此相同的切割參數(shù)并不一定適用于所有電極類型。SEM分析LNMC電極、LFP電極和石墨電極激光切割后SEM圖像分別如上所示。所有切割邊都顯示出可見的間隙寬度，其中上層涂層被燒灼寬度大于集流體。這一特點可能是由于金屬層的熱積累和傳導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致隨后加熱和去除暴露區(qū)域以外的活性層。對比兩種正極材料，LFP對工藝參數(shù)的靈敏度高于LNMC。當(dāng)為組1時，LFP的切割邊緣出現(xiàn)活性層熔化和再凝固的跡象，形成直徑約為25Hm的球形缺陷。對于第3組，可以看到較小的球形缺陷，涂層有一些開裂，而第2組沒有這種形成或開裂。第1組和第2組的燒灼寬度相似，為20-25Hm，第3組的燒灼寬度略大。宏觀切割質(zhì)量和最小平均切割功率之間存在聯(lián)系，切割質(zhì)量最好的為第二組，這與平均切割功率最小的參數(shù)相同。因此，在切削效率較低的情況下，有效涂層的燒灼是熱積累的結(jié)果。LNMC沿切割邊緣沒有可見的球形缺陷；然而，燒灼寬度大于LFP,在30-50pm范圍內(nèi)。在組1中，平均切割功率最大，可見切割質(zhì)量最高。雖然在宏觀切割質(zhì)量方面，該電極對激光參數(shù)的靈敏度似乎比LFP低