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第七章氣體電極過(guò)程第1頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氣體作為反應(yīng)物或產(chǎn)物的電極過(guò)程。氣體電極過(guò)程的定義常見(jiàn)的氣體電極過(guò)程氫電極過(guò)程氧電極過(guò)程第2頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第1節(jié)研究氣體電極過(guò)程的重要意義第2節(jié)氫的陰極過(guò)程第3節(jié)氫的陽(yáng)極過(guò)程第4節(jié)研究氧電極過(guò)程存在的困難第6節(jié)氧的陰極還原第5節(jié)氧的陽(yáng)極析出反應(yīng)第3頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第1節(jié)研究氣體電極過(guò)程的重要意義一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定:“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”的電極電勢(shì)為零。第4頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月二、在工業(yè)上的應(yīng)用(1)電解食鹽水(氯堿工業(yè)):制取氫氣、氯氣、氫氧化鈉(2)電解水:制取氫氣、氧氣2、電池工業(yè)燃料電池:氫氧燃料電池鋅空氣電池、鋁空氣電池1、電解工業(yè)第5頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應(yīng)。氧氣在陽(yáng)極上的析出是主要反應(yīng)或不可避免的副反應(yīng)。三、水溶液中的電鍍第6頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月四、金屬的腐蝕過(guò)程析氫腐蝕吸氧腐蝕當(dāng)介質(zhì)的酸性較大,如在酸性土壤中(pH<4)、鋼鐵酸洗時(shí),陰極主要析出氫氣。腐蝕電池的反應(yīng)為:
陰極:2H+(aq)+2e
=H2(g)陽(yáng)極:Fe?2e
=Fe2+Fe2+OH?2e
2H+
H2雜質(zhì)析氫腐蝕第7頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕反應(yīng)式如下:陽(yáng)極:2Fe?4e?=2Fe2+陰極:O2+2H2O+4e?=4OH?
2Fe2++4OH?=2Fe(OH)2吸氧腐蝕五、生物體細(xì)胞內(nèi)發(fā)生氧的還原過(guò)程第8頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第2節(jié)氫電極的陰極過(guò)程一、氫離子在陰極上的還原過(guò)程1、液相傳質(zhì)步驟2、電化學(xué)反應(yīng)步驟Volmer反應(yīng)第9頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、隨后轉(zhuǎn)化步驟(1)復(fù)合脫附Tafel反應(yīng)(2)電化學(xué)脫附Heyrovsky反應(yīng)4、新相生成步驟第10頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月幾種可能的反應(yīng)機(jī)理(1)電化學(xué)反應(yīng)步驟(快)+復(fù)合脫附(慢)
——遲緩復(fù)合機(jī)理(2)電化學(xué)反應(yīng)步驟(慢)+復(fù)合脫附(快)
——遲緩放電機(jī)理(3)電化學(xué)反應(yīng)步驟(快)+電化學(xué)脫附(慢)
——電化學(xué)脫附機(jī)理(4)電化學(xué)反應(yīng)步驟(慢)+電化學(xué)脫附(快)
——遲緩放電機(jī)理第11頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月定義:在某一電流密度下,氫實(shí)際析出的電位與氫的平衡電位的差值,叫做在該電流密度下的析氫過(guò)電位。二、析氫過(guò)電位及其影響因素第12頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氫離子陰極還原過(guò)程服從Tafel公式影響析氫過(guò)電位的因素(1)金屬材料本性的影響第13頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月一些金屬上氫陰極析出時(shí)塔菲爾公式中常數(shù)a和b值(t=20±0.2℃)第14頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第15頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)金屬表面狀態(tài)的影響一般粗糙金屬表面析氫過(guò)電位比光滑金屬表面析氫過(guò)電位低。(3)溶液組成的影響pH值變化的影響添加劑的影響第16頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在不同濃度的鹽酸溶液中,Hg上的析氫過(guò)電位與電流密度之間的關(guān)系pH值變化的影響第17頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月有局外電解質(zhì)存在而電解質(zhì)溶液總濃度不變時(shí)pH值對(duì)析氫過(guò)電位的影響
pH<7:pH增大1,析氫過(guò)電位增加約59mV;pH>7:pH增大1,析氫過(guò)電位減小約59mV;電解質(zhì)總濃度為0.3mol/L,I=10-4A/cm2時(shí),Hg上析氫過(guò)電位與pH值之間的關(guān)系第18頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月添加劑的影響某些金屬離子的影響表面活性物質(zhì)的影響有機(jī)酸己酸分子對(duì)Hg上析氫過(guò)電位的影響第19頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月鹵素陰離子對(duì)Hg上析氫過(guò)電位的影響第20頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月表面活性陽(yáng)離子四烷基銨陽(yáng)離子對(duì)Hg上析氫過(guò)電位的影響第21頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月溫度對(duì)Hg在0.25mol/LH2SO4溶液中析氫過(guò)電位的影響(4)溫度的影響第22頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月遲緩放電理論——控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟遲緩復(fù)合理論——控制步驟為復(fù)合步驟電化學(xué)脫附理論——控制步驟為電化學(xué)脫附步驟三、析氫反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理第23頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(1)基本觀點(diǎn):
控制步驟為:析氫過(guò)電位由電化學(xué)極化而產(chǎn)生。1、遲緩放電機(jī)理在Hg電極上氫析出為例第24頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)理論推導(dǎo):極化曲線斜率的分析若電子轉(zhuǎn)移為控制步驟,從理論上知
與大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符,該機(jī)理成立一般則可估算在25℃,n=1時(shí):第25頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(1)基本觀點(diǎn):
控制步驟為:2、遲緩復(fù)合機(jī)理在Hg電極上氫析出為例處于平衡狀態(tài)第26頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)理論推導(dǎo):極化曲線斜率的分析若復(fù)合脫附為控制步驟,從理論上知與大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)不相符,該機(jī)理不成立在25℃時(shí):第27頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月平衡電位下,電極上吸附氫的表面覆蓋度有電流通過(guò)時(shí),電極上吸附氫的表面覆蓋度由于汞電極上氫的吸附覆蓋度很小,可以用和代替活度和電化學(xué)步驟處于平衡狀態(tài),可用Nernst方程無(wú)電流通過(guò),有電流通過(guò),則析氫過(guò)電位第28頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
當(dāng)Ic>>i0,陰極極化較大,可以略去逆反應(yīng)不計(jì),即凈反應(yīng)電流密度=還原電流密度,并且考慮到氫原子的復(fù)合反應(yīng)是雙原子反應(yīng)。對(duì)上式取對(duì)數(shù)代入上式第29頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第30頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(1)基本觀點(diǎn):
控制步驟為:3、電化學(xué)脫附機(jī)理在Hg電極上氫析出為例處于平衡狀態(tài)第31頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)理論推導(dǎo):極化曲線斜率的分析若電化學(xué)脫附為控制步驟,從理論上知與大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)不相符,該機(jī)理不成立在25℃時(shí):第32頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月吸附氫原子的濃度或活度可以用氫離子的濃度受表面電場(chǎng)的影響對(duì)上式取對(duì)數(shù)第33頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第34頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4、遲緩放電機(jī)理的實(shí)驗(yàn)依據(jù)電解質(zhì)總濃度為0.3mol/L,j=10-4A/cm2時(shí),Hg上析氫過(guò)電位與pH值之間的關(guān)系第35頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在酸性溶液中,H++e=1/2H2,pH<7時(shí),cO=cH+,氧化態(tài)物質(zhì)H+的價(jià)數(shù)zo=1當(dāng)電極過(guò)程由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制并考慮效應(yīng),動(dòng)力學(xué)公式第36頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)Ic不變,溶液總濃度不變,溶液中不含其它表面活性物質(zhì)時(shí)不變則可以得到變化僅于的變化有關(guān)~~在25℃時(shí)pH增大1,析氫過(guò)電位增加約59mV第37頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在堿性溶液中,H2O+e=1/2H2+OH-,pH>7時(shí),co=cH2O,cH2O=常數(shù),H2O為中性分子,氧化態(tài)物質(zhì)H2O的價(jià)數(shù)zo=0當(dāng)Ic不變,不變則可以得到變化僅于的變化有關(guān)第38頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月~~在25℃時(shí)pH增大1,析氫過(guò)電位減少約59mV~第39頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在不同濃度的鹽酸溶液中,Hg上的析氫過(guò)電位與電流密度之間的關(guān)系第40頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)酸的濃度很稀時(shí),必須考慮效應(yīng)當(dāng)Ic不變,的大小取決于上式中右側(cè)第2項(xiàng)和第4項(xiàng),即取決于和的變化根據(jù)雙電層方程式,當(dāng)電極表面帶負(fù)電時(shí),上述第2項(xiàng)和第4項(xiàng)同步變化,互相抵消,因此濃度很稀時(shí),在酸的濃度變化時(shí),析氫過(guò)電位不會(huì)隨之而變化。從第2項(xiàng)上看從第4項(xiàng)上看第41頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)酸的濃度較高時(shí),隨著酸濃度的增大,析氫過(guò)電位降低。原因:濃度大可以不再考慮效應(yīng)。當(dāng)Ic不變,只有第2項(xiàng)影響第42頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月鹵素陰離子對(duì)Hg上析氫過(guò)電位的影響第43頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)有表面活性陰離子吸附時(shí),向負(fù)的方向變化,從而使降低。吸附離子在一定電位下脫附,則它對(duì)過(guò)電位的影響就消失了第44頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月表面活性陽(yáng)離子對(duì)Hg上析氫過(guò)電位的影響第45頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)有表面活性陽(yáng)離子吸附時(shí),向正的方向變化,從而使升高第46頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
遲緩放電理論必須滿足以下兩個(gè)條件才適用:均勻表面吸附氫原子表面覆蓋度小的高過(guò)電位金屬5、遲緩放電機(jī)理的適用范圍第47頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月控制步驟為:(1)復(fù)合脫附機(jī)理在中低析氫過(guò)電位金屬電極上氫析出為例對(duì)于中低析氫過(guò)電位金屬β不是陽(yáng)極傳遞系數(shù),而是一個(gè)校正系數(shù)(0<β<1
)6、其他機(jī)理第48頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)上式取對(duì)數(shù)第49頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月控制步驟為:(2)電化學(xué)脫附機(jī)理在中低析氫過(guò)電位金屬電極上氫析出為例對(duì)于中低析氫過(guò)電位金屬β不是陽(yáng)極傳遞系數(shù),而是一個(gè)校正系數(shù)(0<β<1
)第50頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第51頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月中低析氫過(guò)電位金屬上的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(1)在Ni電極上,當(dāng)切斷陰極極化電流后,只有經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間后,其電位才能恢復(fù)到平衡電位的數(shù)值,即電極電位變化的速度相當(dāng)緩慢。(2)氫脆現(xiàn)象(3)若利用金屬Pd或Fe作為薄膜電極,并使薄膜電極兩側(cè)分別與不相連的電解液相接觸,當(dāng)在薄膜電極的一側(cè)進(jìn)行陰極極化后,該電極另一側(cè)的電極電位也不斷地向負(fù)方向移動(dòng)。第52頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月影響中低析氫過(guò)電位金屬上析氫反應(yīng)機(jī)理的因素(1)不同金屬電極上會(huì)出現(xiàn)不同機(jī)理。(2)同一金屬,由于金屬表面狀態(tài)、表面不均勻性等影響,則不同位置處的反應(yīng)機(jī)理不同。(3)當(dāng)極化大小不同時(shí),機(jī)理也可能不同。第53頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第3節(jié)氫電極的陽(yáng)極過(guò)程在酸性、中性溶液中:H2-2e=2H+,一般只有Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬可作為氫的依附金屬在堿性溶液中:H2+2OH--2e=2H2O,一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬,還有Ni可作為氫的依附金屬第54頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
光滑Pt上的陽(yáng)極反應(yīng)歷程:(1)分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì);(2)溶解的氫分子在電極表面上離解吸附行成吸附氫原子化學(xué)離解吸附電化學(xué)離解吸附(3)吸附氫原子電化學(xué)氧化(4)表面氫離子向溶液深處擴(kuò)散氫陽(yáng)極氧化基本步驟eHMHHMHH++??+222第55頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在1mol/LH2SO4
中旋轉(zhuǎn)鉑電極上氫陽(yáng)極過(guò)程的極化曲線第56頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氫電極陽(yáng)極極化曲線上極限電流密度隨電極轉(zhuǎn)速的變化第57頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月光滑Ni電極在1mol/LNaOH溶液中的陽(yáng)極極化曲線第58頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1、第4節(jié)研究氧電極過(guò)程存在的困難反應(yīng)歷程復(fù)雜2、氧電極過(guò)程可逆性差3、反應(yīng)涉及電位較正,表面狀態(tài)隨電極電位的變化較大4、各種金屬的表面都會(huì)在一定程度上受到氧化,氧不是在金屬上而是在金屬氧化物上析出。第59頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月酸性溶液中:堿性溶液中:第5節(jié)氧電極的陽(yáng)極氧化過(guò)程一、氧的析出過(guò)程硫酸溶液中第60頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在給定電流密度不變時(shí),析氧過(guò)電位也隨時(shí)間而變;析氧過(guò)電位與電流的關(guān)系基本遵從Tafel方程
a、b均與材料、溶液、電極表面狀態(tài)、溫度等因素有關(guān)。二、氧過(guò)電位第61頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月三、氧電極陽(yáng)極過(guò)程的可能機(jī)理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程第62頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氧在鎳上析出的半對(duì)數(shù)陽(yáng)極極化曲線第63頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
基本歷程按反應(yīng)產(chǎn)物可分為兩類:中間產(chǎn)物為或中間產(chǎn)物為或表面氧化物第6節(jié)氧電極的陰極還原過(guò)程一、氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程第64頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在酸性或中性溶液中:
1、中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-的基本歷程
第65頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在堿性溶液中:第66頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月酸性溶液中堿性溶液中2、中間產(chǎn)物為MO或表面氧化物的基本歷程中間產(chǎn)物為MO中間產(chǎn)物為表面氫氧化物第67頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在含氧的KCl溶液中,氧汞上的還原極譜波二、氧在汞表面上陰極還原的反應(yīng)歷程第68頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月控制步驟平衡狀態(tài)第69頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月控制步驟平衡狀態(tài)第70頁(yè),課件共75頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1、用鎳作陰極電解0.5mol/LH2SO4水溶液,當(dāng)20℃,電極電位為-0.479V時(shí),陰極電流密度與析氫過(guò)電位各為多少?已知在鎳
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