第七章 鹵代烴

第七章鹵代烴第1頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別

SN1SN2單分子反應(yīng)

雙分子反應(yīng)

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)

一步反應(yīng)

有中間體碳正離子生成

形成過(guò)渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）

有重排產(chǎn)物無(wú)重排產(chǎn)物

反應(yīng)活性：叔鹵烴＞仲鹵烴＞伯鹵烴相反復(fù)習(xí)HO

第2頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月E1反應(yīng)與E2反應(yīng)的區(qū)別

E1E2單分子反應(yīng)

雙分子反應(yīng)

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)

一步反應(yīng)

有中間體碳正離子生成

形成過(guò)渡態(tài)查氏規(guī)則(共軛體系優(yōu)先)反式共平面消除，查氏規(guī)則有重排產(chǎn)物

無(wú)重排產(chǎn)物

第3頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第七章鹵代烴(3)§7.5鹵代烯烴和鹵代芳烴乙烯型（鹵苯型）鹵代烴烯丙型（芐基型）鹵代烴孤立型不飽和鹵代烴（鹵代烯烴和鹵代芳烴）第4頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)活性影響的解釋親核取代反應(yīng)，鹵原子的活潑性一般有下列規(guī)律：1、鹵乙烯

不易發(fā)生親核取代反應(yīng)鹵苯與其相似氯乙烯分子中的p－π共軛第5頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意:1).氯乙烯或氯苯中的氯原子非常不活潑,它不易進(jìn)行SN1,SN2,E1,E2等反應(yīng);同時(shí)也很難直接反應(yīng)制得格氏試劑。2).苯環(huán)上有強(qiáng)的吸電基（如－NO2、－SO3H等）時(shí),

水解反應(yīng)才比較容易進(jìn)行。3).氯乙烯或氯苯中的雙鍵和苯環(huán)不活潑。當(dāng)鹵原子與苯環(huán)直接相連時(shí)，鹵原子的活性則較低，其活性順序是：I＞Br＞Cl，因此，氯苯與Mg反應(yīng)則需要使用高沸點(diǎn)的溶劑(如：THF),并在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。如：第6頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）芐基氯與其相似烯丙基正碳離子空p軌道這種電子離域的結(jié)果，使碳正離子的正電荷得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而容易形成。且主要按SN1歷程進(jìn)行第7頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)的過(guò)渡態(tài)注意:有利于SN1,也有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。第8頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（ArSN)反應(yīng)難，要求條件高。1、高溫高壓----水解和氨解第9頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、苯環(huán)上有強(qiáng)的吸電基（如－NO2、－SO3H等）水解反應(yīng)才比較容易進(jìn)行第10頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.6鹵代烴的制備方法一、烴的鹵代1.自由基取代(光照或高溫)2.芳烴的親電取代第11頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成----離子型反應(yīng)正碳離子，重排，馬氏規(guī)則第12頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、從醇制備除水:共沸回流活性:HI>HBr>HClBr2(I2)+P與醇共熱注意:X=Cl,易發(fā)生副反應(yīng)此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是：產(chǎn)率高，易提純。第13頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、鹵化物的置換五、氯甲基化苯環(huán)上有第一類取代基時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行；有第二類取代基和鹵素時(shí)則反應(yīng)難進(jìn)行。NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第14頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月重要的鹵烴一.常用作有機(jī)溶劑、萃取劑和干洗劑。二.是重要的化工原料

三.麻醉劑、止痛劑常見的麻醉劑、止痛劑有CHCl3

、

C2H5Cl

、CHClBr-CF3（1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷）1、氯仿

可損害人的內(nèi)臟器官，現(xiàn)用CHClBr-CF3代替氯仿。氯仿見光易分解成劇毒的光氣（化學(xué)毒劑，碳酰氯）。第15頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

CHCl3+?O2→COCl2(光氣)+HCl為避免光氣的產(chǎn)生，常在氯仿中加入1%的乙醇以使光氣變成無(wú)毒物質(zhì)——碳酸二乙酯。COCl2+C2H5OH→CO(OC2H5)2(無(wú)毒)2、氯乙烷（C2H5Cl）沸點(diǎn)12.2℃，常溫下是氣體，加壓后液化，裝入容器中，氣化后對(duì)傷口起冷卻、止血、局部麻醉的作用，在運(yùn)動(dòng)場(chǎng)上常用于小型傷口的緊急處理。3、致冷劑（Frien，多氟代鹵烴，沸點(diǎn)較低）致冷劑要求無(wú)毒、無(wú)腐、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。氟利昂系列致冷劑致冷快，但對(duì)大氣臭氧層有損害。第16頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§7.7多鹵代烴多氟代烴簡(jiǎn)介1、四氟乙烯聚四氟乙烯、“塑料王”

、商品名特氟隆2、二氟二氯甲烷——CCl2F2

商品名“氟里昂-12”或F12

白色晶體，耐熱、冷、酸、堿。－269~250℃，415℃開始分解第17頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原為杜邦公司生產(chǎn)的專用商品名稱，現(xiàn)已成為通用名稱，它們實(shí)際上指含有一個(gè)或兩個(gè)碳原子的氟氯烴的總稱。氟里昂（Freon）用F×××代號(hào)個(gè):氟原子數(shù)十:氫原子數(shù)加一百:碳原子數(shù)減一表示:氟代烴例如：F11（CCl3F）F22（CHClF2）F113（CFCl2CF2Cl）第18頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月F12——家用冰箱_F13——冷庫(kù)F23——空調(diào)器第19頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四-七章內(nèi)容總結(jié)一、幾種反應(yīng)歷程（類型）（1）自由基取代反應(yīng)：烷烴的鹵代反應(yīng)烯烴（甲苯）α－Ｈ取代（2）自由基加成反應(yīng)：過(guò)氧化物效應(yīng)----反馬（３）親電加成反應(yīng)：烯烴的加成反應(yīng)----馬氏規(guī)則鹵化氫、硫酸、水、鹵素、次鹵酸中間體：正碳離子重排第20頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（４）親電取代反應(yīng)：芳烴的取代反應(yīng)鹵代、硝化、磺化、付氏反應(yīng)

中間體：碳正離子（５）親核取代反應(yīng)：鹵代烴的反應(yīng)－－－ＳＮ１，ＳＮ２如：水解、氨解、ＮａＣＮ、ＮａＯＲ、ＡｇＮＯ３

ＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ-、ＯＲ-、ＮＯ３-（６）協(xié)同反應(yīng)：雙烯合成硼氫化－氧化反應(yīng)：四元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)順式加成，反馬，無(wú)重排第21頁(yè)，課件共23頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、性質(zhì)１．烷烴及環(huán)烷烴２．烯烴，炔烴，二烯烴（１,２－;１,４－）加氫，親電加成，氧化;炔氫活性;Ｄ－Ａ反應(yīng)３．芳烴親電取代：定位規(guī)律４．鹵代烴取代，消除，與金屬反應(yīng)三、合成方法（增碳）1.炔鈉+RX