烷基多苷的合成、結(jié)構(gòu)和功能

烷基多苷的合成、結(jié)構(gòu)和功能

為了進一步提高個人護理、表面清潔、洗碗、穿衣洗澡的產(chǎn)品、工業(yè)化和可持續(xù)發(fā)展，烷基二甲酯是混合師最喜歡的產(chǎn)品原料。由于它來源于全天然的原料,并具有穩(wěn)定的生物降解能力,在應(yīng)用廣泛的非離子表面活性劑家族中,烷基多苷被稱作“綠色表面活性劑”,而且,烷基多苷已經(jīng)必不可少地出現(xiàn)在貼有純天然標識的產(chǎn)品原料表中。在化妝品的應(yīng)用中,癸基糖苷是最常用的一種烷基多苷,它具有出色的泡沫性能和去污能力。作為非離子表面活性劑,癸基糖苷不像陰離子表面活性劑(比如:烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽)那樣具有較大的刺激性,比較溫和。1烷基多苷的結(jié)構(gòu)癸基糖苷(DG)是由癸醇和葡萄糖通過縮合反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。文中所用的葡萄糖都是D-葡萄糖。癸基糖苷的結(jié)構(gòu)式見圖1(聚合度1.4～1.8,彎曲鍵代表α和β2種構(gòu)型),是由親水的單苷或者低聚的多苷連接著1個疏水的十碳碳鏈。癸基糖苷簡稱DG,代表著它是由1個十碳的碳鏈和1個糖環(huán),通過1個醚鍵在C-1位置上連接。然而,所有市售的烷基多苷都是一種復(fù)雜的混合物,是由于(1)2種可能的立體化學(xué)取向,例如:在C-1位置的α和β式2種葡萄糖組分;(2)2種同分異構(gòu)式的糖環(huán),例如:吡喃糖苷(六碳環(huán))和呋喃糖苷(五碳環(huán));(3)不同聚合度的糖苷組分;(4)雙苷和低聚糖苷的配糖鍵位置不同;(5)碳鏈長度不同,范圍從C8～C16,但是,癸基糖苷的碳鏈平均長度為10個碳。因此,烷基多苷不僅是表示糖苷頭基的低聚物性質(zhì),還表示脂肪醇和葡萄糖經(jīng)過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的大量不同結(jié)構(gòu)的變體。同樣,烷基多苷不僅只與葡萄糖有關(guān),還與其他糖類與脂肪醇的縮合反應(yīng)有關(guān),例如甘露糖、半乳糖、木糖和果糖等。癸基糖苷由單苷,雙苷和少量的三苷、四苷以及更多碳的低聚物組成,它的平均聚合度一般在1.4～1.8。某些單苷和雙苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。烷基鏈的長度通常在10個碳左右。總而言之,正常的碳鏈長度分布在C8～16。2zeta電位測試癸基糖苷溶解在水中質(zhì)量分數(shù)為75%時,能形成各向同性的細長型或者棒狀膠束。不像長鏈的烷基多苷,比如十二碳的烷基糖苷,在質(zhì)量分數(shù)小于80%的情況下,癸基糖苷不會阻止液晶相的形成。由于有一個非常親水的糖苷頭基和一個相對較短的癸基碳鏈,癸基糖苷的濁點在100℃以上。通過Zeta電位的測試,癸基糖苷和其他烷基多苷的膠束有一點陰離子的性質(zhì)。負電荷的存在是由于一小部分自由的-CH2OH基團,和羧酸鹽的(-COO-)氧化作用造成的,這種現(xiàn)象存在于漂白過程中。3烷基多苷的反應(yīng)生產(chǎn)癸基糖苷的主要原料是癸醇和單體或聚合的碳水化合物。癸醇可通過合成的方法,也可以從植物中提取得到。由于后者更加環(huán)保,人們更青睞使用從植物中提取癸醇的方法。碳水化合物可從淀粉、玉米、大麥和土豆中提取得到。淀粉必須通過酸或酶的水解過程,才能得到用于烷基多苷生產(chǎn)的葡萄糖單糖。然而,用于生產(chǎn)烷基多苷的方法有很多,通過不同的解聚階段能得到不同的糖原料,從多糖(比如淀粉)到低聚糖(比如葡萄糖漿),再到單糖(比如葡萄糖一水合物或者無水葡萄糖)。通過淀粉或者葡萄糖漿獲得的烷基多苷,要求更高的反應(yīng)溫度來提高解聚速率和烷基多苷的轉(zhuǎn)化率。但是較高的反應(yīng)溫度會使產(chǎn)物中的副產(chǎn)物增多,并有顏色不純的現(xiàn)象。另外,在相對低的反應(yīng)溫度下,葡萄糖和脂肪醇也能發(fā)生縮合反應(yīng),從而能夠最大程度地避免副反應(yīng)的發(fā)生和顏色的變深。在個人護理用品中,使用高端的烷基多苷領(lǐng)域里,葡萄糖是較為適合的原料,因此,著重介紹基于葡萄糖為原料的烷基糖苷的生產(chǎn)過程。4烷基糖苷的合成技術(shù)通過Fischer路線合成癸基糖苷和其他烷基多苷。在19世紀末,由諾貝爾獎獲得者EmilFishcer首次報道。Fischer糖苷化反應(yīng)是通過脂肪醇和多糖為原料,在酸催化條件下,有水產(chǎn)出,為副產(chǎn)物。盡管這個反應(yīng)已經(jīng)提出了有一個世紀,但至今,將烷基糖苷的生產(chǎn)工業(yè)化還是一項比較有挑戰(zhàn)性的工作。最近20年,人們要求對烷基糖苷領(lǐng)域的研究和發(fā)展必須是能將此反應(yīng)路線商業(yè)化,并能得到優(yōu)良性能的烷基多苷。通過對關(guān)鍵因素的不斷優(yōu)化,才能得到成功的商業(yè)化過程,這些因素包括反應(yīng)條件、反應(yīng)器設(shè)計、蒸餾過程和反應(yīng)后處理過程。烷基多苷的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)直到20世紀80年代才被掌握。到20世紀90年代初,才出現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)。5采用丁醇取代反應(yīng)生成治療產(chǎn)物圖3描述了2條癸基糖苷的工業(yè)化合成路線原理:(1)2步轉(zhuǎn)苷法;(2)直接轉(zhuǎn)苷法。2條路線都可以使用間斷或者連續(xù)生產(chǎn)過程。2步法的優(yōu)勢是:能使用任何葡萄糖作為原料,但是要求額外的設(shè)備去再回收利用作為溶劑和中間體反應(yīng)物正丁醇。2步法轉(zhuǎn)苷化(見圖4),反應(yīng)包括2個關(guān)鍵步驟:(1)合成丁基糖苷作為中間體;(2)中間體與癸醇反應(yīng),生成癸基糖苷。值得注意的是,丁基糖苷也許能通過丁醇對淀粉或糖漿的醇解,或者通過圖4所示的葡萄糖的直接轉(zhuǎn)苷法獲得。在第1步,葡萄糖和足量的正丁醇在強酸(如對甲苯磺酸或硫酸)催化下,在100℃～110℃發(fā)生反應(yīng)。這個反應(yīng)生成了丁基糖苷,還有異構(gòu)體和低聚物的混合物,副產(chǎn)物為水。通過真空蒸餾可以除去體系中的正丁醇和水,在這個過程中,正丁醇可以回收再次使用。丁醇上的丁基取代反應(yīng)提高了丁基糖苷和癸醇在轉(zhuǎn)苷化反應(yīng)中的親和性。在此階段,丁基糖苷和過量的癸醇,在酸催化劑作用下形成癸基糖苷。癸基糖苷的聚合度可以通過調(diào)節(jié)癸醇和丁基糖苷的摩爾比得到控制。在真空減壓條件下,蒸餾正丁醇可以促進反應(yīng)的進行。另一種方法是,葡萄糖直接和過量的癸醇在酸性催化劑下發(fā)生反應(yīng)生成癸基糖苷,見圖5。這個路線要求原料葡萄糖的純度較高,因為淀粉和右旋糖在癸醇中是不溶的。直接轉(zhuǎn)苷法是將非常均勻的葡萄糖小顆粒加入盛有融化的癸醇的反應(yīng)器中,還一并加入了催化劑和作為還原劑的次磷酸。還原劑能夠減少有色副產(chǎn)物的產(chǎn)生,并且能夠抑制氧化降解的發(fā)生。仔細控制葡萄糖的進料速率和反應(yīng)時間,能維持一個均相的反應(yīng)體系,并能抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。密切監(jiān)視葡萄糖和癸醇的摩爾比,以確保目標產(chǎn)物的聚合度達到指標。這2種方法得到的反應(yīng)產(chǎn)品通常含有20%～50%的癸基糖苷和50%～80%的未反應(yīng)的癸醇。反應(yīng)完成后,產(chǎn)物要經(jīng)過幾個步驟的處理才能得到癸基糖苷。首先,中和酸催化劑,加入碳酸鈉、氫氧化鈉或氧化鎂。過多的癸醇是通過多級真空蒸餾來去除,這個蒸餾操作使用降膜、轉(zhuǎn)膜或者短程蒸發(fā)器,使癸醇的剩余量控制在1%以內(nèi),而不受癸基糖苷的熱應(yīng)力的限制。得到的濃縮癸基糖苷的膏體溶解在水中,固含量大約在50%～70%,然后通過漂色來降低產(chǎn)品的顏色。漂色一般使用含有鎂離子的雙氧水,在80℃～90℃,pH在10～11的條件下進行。其他的癸基糖苷產(chǎn)品的處理也許還包括加入防腐劑和調(diào)整pH,或者固含量。6復(fù)合用表面活性劑癸基糖苷主要應(yīng)用在個人護理品領(lǐng)域中,作為洗滌產(chǎn)品中(洗發(fā)水、沐浴液和敏感型產(chǎn)品,比如嬰兒沐浴液和洗面奶)的主要或次要的去污和發(fā)泡表面活性劑原料,它不但具有烷基多苷優(yōu)良的泡沫性能,還能在和其他表面活性劑(如月桂醇醚硫酸鈉)復(fù)配的情況下提高泡沫的細膩度。不像月桂基糖苷那樣,癸基糖苷和陰離子表面活性劑復(fù)配的時候不會阻礙其黏度協(xié)同效應(yīng)。另外,癸基糖苷也可以應(yīng)用在護發(fā)素產(chǎn)品中,它可以作為顏料中或疏水成分中的乳化劑或分散劑。癸基糖苷有很好的兼容性,能和陰離子、陽離子和其他的非離子表面活性劑復(fù)配,還能以幾乎任何比例加入產(chǎn)品配方中。癸基糖苷是一種溫和型表面活性劑,因為它適合于各種皮膚,經(jīng)常添加到敏感性皮膚護理品中。它和不太溫和的表面活性劑(如陰離子表面活性劑)復(fù)配,能得到溫和型的表面活性劑,同時還保留了自身良好的泡沫性能。近期的研究表明,盡管烷基多苷對皮膚的蛋白質(zhì)組分是溫和的,但是很容易溶解皮膚中的脂質(zhì),導(dǎo)致皮膚屏障被破壞,并導(dǎo)致皮膚干燥,已有很多體內(nèi)和體外應(yīng)用技術(shù)都已證實了癸基糖苷和其他烷基多苷的這一缺點。從烷基多苷被認為是出色的洗滌劑原料,并被廣泛應(yīng)用在家庭護理和工業(yè)領(lǐng)域中以來,這個發(fā)現(xiàn)并沒有讓人們感到意外。因此,當(dāng)癸基糖苷或其他烷基糖苷應(yīng)用到產(chǎn)品中時,配方師們應(yīng)該做充分的體內(nèi)和體外測試,以確保和證實生產(chǎn)出的是真正無刺激性以及溫和的產(chǎn)品。癸基糖苷是一種澄清至略微模糊的淡黃色溶液,含有大約50%的活性物,黏度在500mPa·s～6000mPa·s。因為在酸性和堿性條件下的出色穩(wěn)定性,癸基糖苷可以在pH較高或pH較低的條件下保存。因此,癸基糖苷可以在pH為11.5～12