pvc用異隧醇的生產(chǎn)與應(yīng)用

pvc用異隧醇的生產(chǎn)與應(yīng)用

市場(chǎng)上的異仁醇（ia）是異仁醇的混合物。約90%的3、5、5-三甲基是醇，主要用于生產(chǎn)0%的異構(gòu)醇，采用增塑劑二甲苯二甲酯（nipp）。DINP是優(yōu)良的通用、無(wú)毒型增塑劑,主要用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、醋酸纖維素、乙基纖維素和合成橡膠等。DINP與聚氯乙烯相溶性好,揮發(fā)性、遷移性低,增塑效率高,性能優(yōu)于鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),具有優(yōu)良的耐熱性、耐光性、耐老化和電絕緣性,在玩具膜、電線、電纜中得到廣泛應(yīng)用。隨著市場(chǎng)對(duì)DINP使用安全性的逐步認(rèn)可,DINP作為DOP的環(huán)保代用品,其需求量將快速增長(zhǎng),從而推動(dòng)異壬醇的消費(fèi)量快速上升。1烯烴c9醇異壬醇的生產(chǎn)包括兩個(gè)主要步驟,第一步是辛烯氫甲酰化反應(yīng)生成異壬醛,第二步是異壬醛加氫還原反應(yīng)生產(chǎn)異壬醇。用于異壬醇生產(chǎn)的辛烯,既可來(lái)自煉廠催化裂化裝置,也可由烴類(lèi)蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)抽余C4二聚得到。如?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobil)在美國(guó)路易斯安那BatonRouge的異壬醇生產(chǎn)裝置是以疊合汽油C8支鏈烯烴為原料,得到高度支化的C9醇(主要是二甲基-1-庚醇)。中國(guó)臺(tái)灣南亞塑料公司的異壬醇生產(chǎn)裝置以丁烯二聚物為原料,得到輕度支化的C9醇,所需正丁烯就是乙烯裝置副產(chǎn)抽余C4。1.1碳支鏈增塑劑醇的應(yīng)用目前生產(chǎn)異壬醇的羰基醇生產(chǎn)工藝主要有傳統(tǒng)工藝、ExxonMobil工藝、Oxeno工藝、JohnsonMatthey工藝等。生產(chǎn)高碳支鏈增塑劑醇的關(guān)鍵是烯烴氫甲?；夹g(shù),而催化劑是高碳烯烴氫甲酰化的關(guān)鍵所在。就氫甲?；磻?yīng)而言,到目前為止銠是最活潑的催化劑,鈷的活性低得多。但是由于長(zhǎng)鏈烯烴沸點(diǎn)的原因,難以將長(zhǎng)鏈烯烴從催化劑中簡(jiǎn)單地蒸餾出來(lái)。長(zhǎng)期以來(lái)包括C8在內(nèi)的長(zhǎng)鏈烯烴主要是用經(jīng)典的鈷催化工藝進(jìn)行氫甲酰化。不過(guò),隨著Oxeno工藝、JohnsonMatthey工藝的工業(yè)化,銠催化劑在長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的應(yīng)用中有了重大突破。1.1.1co催化劑治療辛烯氫甲酰化反應(yīng)在20世紀(jì)40～50年代,許多公司開(kāi)發(fā)并在生產(chǎn)中使用了最初的氫甲?；に嚒＿@些工藝采用未改性的鈷催化劑,丙烯反應(yīng)產(chǎn)物的正異構(gòu)比為80/20。BASF現(xiàn)仍采用Co催化劑的工藝,用于辛烯的氫甲?；?。其工藝過(guò)程為:將預(yù)制的氫化鈷羰基物與烯烴和合成氣一起導(dǎo)入到反應(yīng)器,反應(yīng)后廢氣首先在高壓條件下被排出,脫氣后的反應(yīng)產(chǎn)物在容器中與氧氣、富馬酸或乙酸接觸反應(yīng),含鈷的水溶液隨后從反應(yīng)產(chǎn)物中被分離出來(lái),然后濃縮,通過(guò)使鈷在減壓合成氣作用下預(yù)活化,再一次形成氫化羰基物,最后循環(huán)到反應(yīng)器,分離鈷后得到粗產(chǎn)品。1.1.2基的國(guó)物合成工藝對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴進(jìn)行氫甲酰化的改進(jìn)工藝是ExxonMobil工藝。在該工藝中,鈷的氧化段在分離上沒(méi)有變化。分離是采用Kuuhlmenn技術(shù)來(lái)進(jìn)行,鈷以鈉鹽的形式被回收,四羰基鈷鹽隨后被轉(zhuǎn)化成氫化鈷羰基物。目前ExxonMobil公司的Co催化技術(shù)是生產(chǎn)異壬醇的主導(dǎo)技術(shù)。工藝流程是:辛烯(由丙烯、乙烯或丁烯異構(gòu)化)高壓下在羰基化反應(yīng)器中與合成氣接觸反應(yīng),從羰基化反應(yīng)器排出的未反應(yīng)合成氣循環(huán)使用,用清掃物流來(lái)控制惰性成分濃度。首先去掉粗醛產(chǎn)品中揮發(fā)性的四羰基鈷,然后用水洗去水溶性鈷。脫鈷后的醛加氫再通過(guò)2個(gè)串聯(lián)的分餾器脫出輕重組分,最后再加氫精制得到產(chǎn)品。理論上可將Co催化劑以四羰基氫鈷(HCo(CO)4)的形式加以回收利用。1.1.3第二階段:氫甲?；磻?yīng)及加氫階段Oxeno開(kāi)發(fā)了一種以異構(gòu)烯烴混合物為原料生產(chǎn)高碳羰基醇的工藝。該工藝的特點(diǎn)是氫甲酰化反應(yīng)分兩階段進(jìn)行,所用催化劑可以是鈷或銠。系統(tǒng)會(huì)選擇性地對(duì)第一反應(yīng)器中的混合物加氫生成醇;而未反應(yīng)的烯烴進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng),并選擇性加氫生成醇。與傳統(tǒng)工藝相比,Oxeno工藝的投資成本稍高,但反應(yīng)原料利用率較高。如果用鈷作為催化劑,第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物含量8%～45%,尾餾段餾分含量15%～35%,主要產(chǎn)物是烯烴;第二反應(yīng)器中產(chǎn)物含量10%～40%,尾餾段餾分含量15%～30%,產(chǎn)物包括少量烯烴、大量飽和烴、水和甲醇。如果以銠為催化劑,反應(yīng)產(chǎn)物中石蠟和甲酸鹽含量要少些。該工藝加氫階段的轉(zhuǎn)化率大于98%,選擇性大于99%。整個(gè)工藝的轉(zhuǎn)化率為97%,選擇性為91.5%。目前,世界上大多數(shù)異壬醇生產(chǎn)企業(yè)都采用了該工藝,其氫甲酰化反應(yīng)混合物的典型組成見(jiàn)表1。1.1.4ohnsonmahne工藝21世紀(jì)初,Davy和JohnsonMatthey開(kāi)發(fā)出JohnsonMatthey羰基醇工藝,該工藝的前身是ICI的高壓羰基醇工藝,JohnsonMatthey催化劑公司于2002年收購(gòu)了ICI公司的Synetix公司。JohnsonMatthey羰基醇工藝適合生產(chǎn)C7～C15高碳羰基醇,尤其適合生產(chǎn)以異辛烯和異壬烯為原料的異壬醇和異癸醇。與其他工藝的區(qū)別是,以無(wú)配位體的銠為催化劑及高效的銠回收技術(shù)。這使得工藝靈活性很強(qiáng),可根據(jù)需要連續(xù)地在C7～C15高碳羰基醇之間實(shí)現(xiàn)無(wú)縫切換,大大減少了投資成本,而且副產(chǎn)物非常少(以烯烴為基準(zhǔn),C8～C10羰基醇的產(chǎn)率可達(dá)87%～93%)。另外,該工藝對(duì)環(huán)境的影響很小。利用該工藝生產(chǎn)異壬醇的費(fèi)用與生產(chǎn)2-乙基己醇(2-EH)非常接近,遠(yuǎn)低于異癸醇的生產(chǎn)費(fèi)用,而2-EH是生產(chǎn)DOP的原料。JohnsonMatthey羰基醇工藝于2002年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,主要生產(chǎn)異壬醇。不久的將來(lái),JohnsonMatthey羰基醇工藝可能會(huì)逐漸替代其他工藝,成為生產(chǎn)異壬醇的主導(dǎo)工藝。1.2t-97固體磷酸法近幾年來(lái),中國(guó)大陸科研人員對(duì)高碳羰基醇制備的研究取得了一定進(jìn)展,研究范圍已涉及高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)的3個(gè)主要催化體系:均相催化體系、水/有機(jī)兩相催化體系、固載水相催化體系。中國(guó)石化上海石油化工研究院以T-99固體磷酸為催化劑,采用超臨界—近臨界相結(jié)合技術(shù),突破了混合丁烯齊聚中不同異構(gòu)體反應(yīng)活性不同引起的催化劑迅速失活問(wèn)題,形成了完整的丁烯齊聚技術(shù)。齊聚物中異辛烯占80%～85%,從而有可能為異壬醇的生產(chǎn)提供原料。同時(shí)清華大學(xué)C1化工國(guó)家實(shí)驗(yàn)室以丁烯齊聚制得的混合辛烯為原料,采用氧化三苯基膦為配位體的銠催化劑,在140℃、10.5MPa下,使異壬醛收率達(dá)90%,為進(jìn)一步工業(yè)放大奠定了基礎(chǔ)。2美國(guó)廢水處理企業(yè)全球異壬醇的生產(chǎn)主要控制在少數(shù)幾個(gè)生產(chǎn)商手中,包括ExxonMobil、Oxeno、BASF、Shell、日本KyowaYuka公司和中國(guó)臺(tái)灣南亞塑料公司,其中ExxonMobil和Oxeno兩者生產(chǎn)能力分別占全球總產(chǎn)能的34.6%和28.4%。目前只有ExxonMobil直接采用煉廠疊合汽油抽提烯烴為原料生產(chǎn)異壬醇,KyowaYuka公司以購(gòu)買(mǎi)的辛烯為原料,其他生產(chǎn)廠家均以丁烯二聚物辛烯生產(chǎn)異壬醇。目前各公司大多以鈷作為氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)異壬醇的催化劑,而中國(guó)臺(tái)灣南亞塑料公司則以銠為催化劑,其采用的是JohnsonMatthey羰基醇工藝,具體見(jiàn)表2。3國(guó)內(nèi)外異仁醇的供應(yīng)和未來(lái)規(guī)劃3.1醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)目前,世界異壬醇的產(chǎn)能主要集中在德國(guó)、新加坡、美國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣、日本和荷蘭等,其產(chǎn)能分布如圖1所示。全球異壬醇主要用于生產(chǎn)DINP,占到異壬醇總消費(fèi)量的85%以上。近幾年來(lái),在美國(guó)、西歐、日本及亞洲其他地區(qū),用于生產(chǎn)DINP的異壬醇占其總消費(fèi)量的比例分別是85%、90%、95%和98%。2008年中國(guó)大陸異壬醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,用于生產(chǎn)DINP占到異壬醇總消費(fèi)量的95%以上。2005—2009年世界異壬醇產(chǎn)能及消費(fèi)情況見(jiàn)表3。3.2中國(guó)大陸異壬醇市場(chǎng)由于中國(guó)大陸沒(méi)有異壬醇生產(chǎn)廠家,產(chǎn)品需求全部依賴(lài)進(jìn)口。由表4可見(jiàn),2004—2009年中國(guó)大陸異壬醇市場(chǎng)產(chǎn)品供給量和潛在需求量都在不斷增多,但仍供不應(yīng)求。而華東地區(qū)異壬醇消費(fèi)占據(jù)首位,其次為華北地區(qū)、華南地區(qū)、東北地區(qū)。見(jiàn)表5?？梢?jiàn)中國(guó)大陸異壬醇的地區(qū)消費(fèi)差別較大,地區(qū)的集中度相對(duì)較高,分布比較集中。3.3未來(lái)預(yù)測(cè)的異苯醇供應(yīng)3.3.1速度增長(zhǎng)與需求量預(yù)計(jì)到2012年,世界異壬醇產(chǎn)量將以平均每年1.68%以上的速度增長(zhǎng),而需求量則以每年4.3%的速度增長(zhǎng)。2012年,世界對(duì)異壬醇的需求量將達(dá)到1165kt,而屆時(shí)異壬醇的產(chǎn)量?jī)H為1142kt,將呈現(xiàn)供應(yīng)不足的局面,詳情參考表6。3.3.2異壬醇消費(fèi)率目前,中國(guó)大陸的異壬醇生產(chǎn)還是空白。但中國(guó)大陸異壬醇的消費(fèi)量卻突飛猛進(jìn),2001年消費(fèi)異壬醇43kt,2004年198kt,2009年猛增至277kt,基本依靠進(jìn)口解決。預(yù)計(jì)2012年中國(guó)大陸異壬醇需求將達(dá)到505kt,預(yù)測(cè)情況見(jiàn)表7。4異醇的生產(chǎn)成本和價(jià)格的變化4.1異醇的生產(chǎn)成本和投資表8列出了投資100kt/a能力的異壬醇裝置的生產(chǎn)成本情況,同時(shí)也對(duì)比了2-乙基己醇和異癸醇兩種羰基醇的生產(chǎn)成本。4.2大陸市場(chǎng)價(jià)格分析2005年來(lái),世界異壬醇市場(chǎng)價(jià)格一直處于上升態(tài)勢(shì),到2008年,世界范圍異壬醇價(jià)格達(dá)1228美元/t,中國(guó)大陸市場(chǎng)價(jià)更是達(dá)到10079元/t,分別比2005年上漲13.81%和15.28%。2009年底至2010年初,受金融危機(jī)影響,異壬醇價(jià)格經(jīng)歷了低潮,隨著經(jīng)濟(jì)逐步復(fù)蘇,目前處于快速回升之中,2010年10月,中國(guó)大陸市場(chǎng)純度為99.9%的異壬醇報(bào)價(jià)已回升至8000元/t以上,最高報(bào)價(jià)甚至達(dá)11200元/t,詳見(jiàn)表9。5異壬醇的消費(fèi)(1)中國(guó)大陸已經(jīng)成為世界最大的塑料玩具生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó),且大量出口歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家。從作為玩具增塑劑看,由于安全原因,歐美市場(chǎng)對(duì)DOP都采取了禁入的措施,用DINP替代DOP將更環(huán)保、更有市場(chǎng)前景。從世界發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,DINP也將逐步取代DOP,其需求量將快速增長(zhǎng),從而推動(dòng)異壬醇的消費(fèi)量快速上升。(2)目前中國(guó)大陸異壬醇生產(chǎn)裝置奇缺,正是發(fā)展異壬醇的大好機(jī)會(huì)。有條件的廠家應(yīng)抓住這難得的機(jī)會(huì),走精細(xì)化的路子,提高產(chǎn)品附加值,建設(shè)1