石油焦在碳中的應(yīng)用

石油焦在碳中的應(yīng)用

1國內(nèi)石油焦深加工的發(fā)展現(xiàn)狀石油焦是原油精制過程中的一種副產(chǎn)品，其主要成分為碳。從1991年以來石油焦產(chǎn)量平均以每年4%的速度增長,預(yù)計到2005年底石油焦的產(chǎn)量將達(dá)到8800萬噸。在中國目前石油焦最重要的用途包括制備水泥、生產(chǎn)煉鋁用預(yù)焙陽極或煉鋼用石墨電極、燃料發(fā)電和供熱。隨著石油焦產(chǎn)量的不斷上升和市場需求趨于飽和,為石油焦尋找新的利用途徑越來越受到人們的重視,而將廉價的石油焦深加工成為高附加值產(chǎn)品則更加引起人們的興趣。隨著材料科學(xué)的快速進(jìn)展,新材料不斷涌現(xiàn)并給社會帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。事實上,石油焦作為優(yōu)質(zhì)而廉價的碳源可用于很多新材料的制備,目前已經(jīng)在包括納米碳化物材料、先進(jìn)復(fù)合材料、智能材料和電池負(fù)極材料等在內(nèi)的新材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。2石油焦新材料2.1活性炭的制備活性炭在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。石油焦已被證明是優(yōu)良的活性炭原料,利用石油焦制備高比表面積活性炭的工藝在美國、日本等國家已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,是目前最成熟的石油焦高附加值加工產(chǎn)品。研究表明石油焦活化后完全可以作為普通活性炭的廉價高效的替代品。制備高比表面積活性炭一般是將一定尺寸的石油焦顆粒與堿性活化劑混合,經(jīng)低溫脫水和高溫活化后冷卻水洗。使用合適的工藝可以得到比表面積超過3000m2/g的活性炭。我國在這方面已經(jīng)有不少研究文章,探索了石油焦原料性能、制備過程中活化劑種類、堿炭比、活化溫度、活化時間等因素對活性炭收率、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和吸附能力的影響。一般認(rèn)為,石油焦原料粒度在100μm～200μm時可以獲得合適的收率和較高的比表面積,粒度尺寸過小將導(dǎo)致表面刻蝕嚴(yán)重,使得收率和比表面積均下降。制備過程中KOH效果優(yōu)于其他活化劑,堿炭質(zhì)量比在4左右。活化溫度在700℃～800℃左右可以獲得最大限度的比表面積,而活化時間則不宜過長,在700℃～800℃溫度下活化時間應(yīng)小于2h。該工藝相對成熟,其缺點是工藝路線長,成本高,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,因此該工藝在我國仍然沒有實現(xiàn)工業(yè)化。另外,水蒸氣活化法是制備活性炭的常用手段,但是對于用水蒸氣活化法制備石油焦活性炭的研究卻寥寥無幾,這可能是由于石油焦結(jié)構(gòu)緊密,用水蒸氣活化難以達(dá)到較高的比表面積所致。此外值得關(guān)注的是高硫石油焦制備活性炭的工藝。硫含量對活性炭比表面積的影響很大,只有當(dāng)高硫石油焦的脫硫率達(dá)到98%時活性炭產(chǎn)物的比表面積才可能大幅度提高。有研究表明向高硫石油焦中摻入一定量的無煙煤可以提高活性炭的比表面積。2.2碳化物碳化劑的制備碳化物具有高熔點和高硬度等優(yōu)良性能,在制備硬質(zhì)合金等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展,人們迫切需要同時具有高強(qiáng)度和高韌性的硬質(zhì)合金,電子工業(yè)的發(fā)展也需要尺寸細(xì)小而性能優(yōu)異的微型鉆頭。與此相適應(yīng),納米碳化物的制備便越來越引人注目。由于其表面能很高,納米碳化物的熔點急劇下降,因此在較低的燒結(jié)溫度和較短的保溫時間下就可以獲得致密而且性能優(yōu)良的陶瓷。同時由于納米碳化物燒結(jié)后的晶粒很小,因此具有更高的硬度和強(qiáng)度。以石油焦作為碳源制備碳化物已經(jīng)有很長的歷史,除了制備耐磨材料等低品質(zhì)碳化物以外,包括使用碳熱還原方法制備B4C、SiC和Cr7C3等品質(zhì)較好的碳化物。但是,碳熱還原法需要在高溫下進(jìn)行,使得產(chǎn)物成本較高,而且很難得到納米級的產(chǎn)物。最近筆者課題組成功地將石油焦應(yīng)用于低成本納米TiC和納米SiC的制備。實驗采用機(jī)械合金化法,將Si粉和石油焦顆粒(或者Ti粉和石油焦顆粒)按照1∶1摩爾比混合后球磨。在球磨過程中在高能機(jī)械力的作用下,石油焦中的碳鏈被打斷并釋放出游離態(tài)的活性碳原子。這種游離態(tài)的碳原子具有很高的活性,可以在室溫環(huán)境下與Ti或者Si顆粒發(fā)生反應(yīng)。實驗證實,研磨105h后反應(yīng)生成的SiC顆粒平均粒度為282nm,反應(yīng)生成TiC顆粒平均粒度為228nm,表明最終產(chǎn)物為納米級碳化物。為了進(jìn)一步降低納米TiC的成本,可使用低廉的TiO2取代部分Ti顆粒,也就是從TiO2-Ti-石油焦混合物球磨獲得納米級的TiC顆粒,而且在合適的工藝條件下TiC產(chǎn)物的粒徑可以達(dá)到30nm以下。但是,原料配比中TiO2的體積分?jǐn)?shù)不能過高,例如TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%時無論球磨能量多高均無法得到TiC產(chǎn)物。這可能和Ti的熱激活作用有關(guān)。由于TiO2和C的反應(yīng)在室溫條件下是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng),機(jī)械研磨很可能不足以誘發(fā)TiO2的碳熱反應(yīng)。而第三組元Ti加入后由于Ti和C之間會發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng),因此對TiO2和C之間的反應(yīng)有一定的熱激活作用。在機(jī)械激活和熱激活的雙重作用下,TiO2和石油焦之間的反應(yīng)可以進(jìn)行。因此,使用機(jī)械合金化法以石油焦為原料制備納米級碳化物顆粒在室溫就可以進(jìn)行,減輕了設(shè)備投入并使得石油焦的附加值得以明顯提高。2.3殘余硅對復(fù)合材料密度的影響由于石油焦可以作為碳源制備碳化物,因此以石油焦作原料制備先進(jìn)復(fù)合材料的工作也逐漸開始受人重視。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(RBSC)起源于20世紀(jì)50年代,是利用液態(tài)硅深入碳坯的過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)原位生成SiC陶瓷的工藝。由于此過程避免了直接燒結(jié)SiC所需要的高溫長時和昂貴的設(shè)備,并且尺寸保持性好、可以制備形狀復(fù)雜的制品,因此一直是人們關(guān)注的焦點之一。利用石油焦制備RBSC可進(jìn)一步降低成本。具體做法可以是將SiC顆粒和石油焦混合后液相滲硅,或者向石油焦中混入填充物以調(diào)節(jié)炭素材料的密度,然后再滲硅。如果將SiC顆粒作為原料的一部分,則SiC顆粒尺寸的大小對復(fù)合材料高溫性能有比較大的影響,較小的SiC顆粒尺寸會使反應(yīng)生成的RBSC復(fù)合材料在高溫應(yīng)力作用下的應(yīng)變比較大。當(dāng)然,這種高溫應(yīng)變同時和殘余硅的含量有著密切的關(guān)系。如果在原料中不摻入SiC顆粒,則石油焦顆粒中應(yīng)混入一定量的填充物以調(diào)節(jié)密度,在氮氣氛保護(hù)下升溫排除水分和粘結(jié)劑,然后在氬氣氛下于氣相或者液相滲硅。實驗結(jié)果顯示,RBSC陶瓷中總會有部分剩余的硅相和碳相,與此對應(yīng),RBSC陶瓷的高溫性能將受到剩余硅相的影響,硅的體積分?jǐn)?shù)越多RBSC在高溫應(yīng)力作用下的應(yīng)變就越大,相應(yīng)的強(qiáng)度就越低。因此控制工藝參數(shù)以降低剩余Si含量是制備高性能RBSC的關(guān)鍵之一。以RBSC工藝為基礎(chǔ),還可以制備其他類似的原位生成陶瓷/炭復(fù)合材料。將SiC顆粒和石油焦顆?；旌虾?液相滲入硅-鉬合金Si-2%Mo(這里2%為原子分?jǐn)?shù)),則會生成包含有SiC,MoSi2,殘余Si和C相的復(fù)合陶瓷,密度可以達(dá)到理論密度的92%以上,而復(fù)合材料在室溫的斷裂韌性比傳統(tǒng)RBSC高大約39%左右。其原因是由于SiC和MoSi2之間很大的熱膨脹系數(shù)差造成顆粒界面間熱應(yīng)力較大,因此可以使微裂紋彎曲從而消耗額外的能量。此外,石油焦還被用于制備炭/炭復(fù)合材料。炭/炭復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能,尤其是具有優(yōu)異的高溫性能,在軍事、航空航天等尖端科技領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。炭/炭復(fù)合材料一般是通過化學(xué)氣相沉積或者液體浸漬法將炭纖維預(yù)成形坯體致密化。由于工藝本身需要高溫、壓力并且工藝周期長,造成炭/炭復(fù)合材料的成本高昂并限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了獲得價格低廉的炭復(fù)合材料,有不少工藝以石油焦作為原料制備短纖維或者顆粒增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料。石油焦可能是作為增強(qiáng)顆粒,也可以是作為基體。石油焦作為增強(qiáng)顆粒的炭/炭復(fù)合材料主要用作耐磨材料。具體做法分為三步,第一步是將石油焦顆粒與瀝青混合,這個過程中溫度應(yīng)高于瀝青的軟化溫度以便原料間混合更加充分。第二步是在一定的壓力下裝模。第三步是在流動氮氣氛下于1000℃的溫度下炭化30min,在這個過程中瀝青將轉(zhuǎn)變成基體炭。顯然,得到的炭/炭復(fù)合材料將有一定的孔隙度從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。如果將石油焦作為復(fù)合材料的基體,則通常需要添加瀝青等黏結(jié)劑,原因是石油焦的燒結(jié)性非常差。不過近年來人們發(fā)現(xiàn)生焦具有的自黏結(jié)性和自燒結(jié)性,以此為基礎(chǔ)的石油焦無黏結(jié)劑成型和燒結(jié)技術(shù)逐漸成為一個新的研究方向,例如以生石油焦配以一定量的B4C、SiC和炭纖維在氮氣氛保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)得到C/SiC-B4C復(fù)合材料。通常以石油焦為原料制備的復(fù)合材料力學(xué)性能較差,因此大多數(shù)用在對材料性能要求較低的民用場合。2.4在其他場景下的應(yīng)用從上世紀(jì)80年代開始所謂的“智能材料”引起了人們的極大注意。智能材料所涵蓋的范圍非常廣,包括形狀記憶合金、壓電陶瓷、電(磁)流變材料等。其中電流變材料是在絕緣液體的基礎(chǔ)上加入分散的低電導(dǎo)率固相顆粒組分后形成的一種功能材料。在一定強(qiáng)度外電場作用下,電流變液可以由低黏度的液體瞬間變?yōu)楦唣ざ攘黧w甚至固體。這種特性使得電流變液的研究受到人們的廣泛重視,被認(rèn)為可能在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用,包括被認(rèn)為有可能在很廣泛的領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用,包括減振器、離合器、液壓閥門、機(jī)器人手臂、電源開關(guān)、光學(xué)特性晶體、精密機(jī)械拋光機(jī)和噴墨打印機(jī)油墨等需要驅(qū)動功能材料的場合。在電場作用下,電流變液內(nèi)分散的第二相顆粒組成鏈狀,同時電流變液的物理和力學(xué)性能發(fā)生巨大變化。這使得人們從一開始就認(rèn)識到粒子間的相互作用力是影響電流變性能的關(guān)鍵因素,而電流變材料設(shè)計的關(guān)鍵是固相顆粒材料。炭材料已被證實是一種優(yōu)良的電流變固相懸浮材料,最近石油焦顆粒也被用于電流變材料的研制。即將石油焦研磨得到10μm～75μm的粒子,分散在黏度為50mm2/s的甲基硅油中,使其體積分?jǐn)?shù)為33%～35%。實驗結(jié)果證明,當(dāng)外場強(qiáng)度為2kV/mm時材料的黏度比零場黏度大20倍,顯示出良好的電流變效應(yīng),并且2kV/mm時電流密度小于60μA/cm2,懸浮穩(wěn)定性良好。研究表明石油焦的炭化程度對電流變性能影響很大,隨著炭化程度的增加電流變剪切應(yīng)力也隨著提高。但是炭化程度過高則電流密度增加明顯。另外石油焦分子取向?qū)︻w粒極化有一定幫助,因此對提高電流變性能也有一定的益處,但這并不是關(guān)鍵因素?？傊?控制合適的炭化程度是本項技術(shù)的關(guān)鍵。本研究的意義在于,不僅為電流變技術(shù)找到了一種性能優(yōu)良而且價格低廉的材料來源,同時為石油焦的高附加值開發(fā)利用找到了一條新的途徑。然而由于相關(guān)的研究跨越的學(xué)科范圍比較大,因此該研究還處于一個初始的階段。2.5復(fù)合電極材料的研究鋰離子二次電池具有高電壓、高容量、循環(huán)壽命長、安全性好等顯著特點,一經(jīng)問世便迅速成為人們關(guān)注的焦點。鋰離子電池采用不同電位的嵌入材料作為正負(fù)極,在電池充電時鋰離子從正極中脫嵌、在負(fù)極中嵌入,放電時反之。開發(fā)高性能鋰電池的關(guān)鍵之一是尋找合適的負(fù)極材料,在具有盡可能低的工作電壓的同時有具有足夠高的鋰嵌入量和良好的鋰離子脫嵌的可逆性。目前最成功的負(fù)極材料是炭材料,包括石油焦、石墨、活性炭、炭纖維、炭黑和化學(xué)氣相沉積炭等形式。在鋰離子電池發(fā)展初期人們便使用石油焦作為電池的負(fù)極材料來使用,目前隨著人們對炭材料元素?fù)诫s、表面修飾以及石墨化程度影響的認(rèn)識不斷深入,石油焦作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究也不斷取得進(jìn)展。石油焦的處理溫度對其電化學(xué)性能有顯著的影響。通過對針狀石油焦熱處理溫度的研究發(fā)現(xiàn),隨著對石油焦熱處理溫度的提高,石油焦的可逆電容量下降,但經(jīng)過一個最小值后可逆電容量隨著熱處理溫度的提高而提高。合適的熱處理溫度應(yīng)當(dāng)使得石油焦中晶粒的(002)面間距大約在0.34nm,此時石油焦的鋰離子嵌入效果最好。一般針狀石油焦經(jīng)2350℃處理后就可以獲得相對滿意的石墨化程度和鋰離子嵌入容量。炭電極在嵌入鋰離子后,在電極表面會形成對電子絕緣而對離子導(dǎo)電的固體電介質(zhì)層(SEI)。在第一次充放電過程中形成致密的SEI鈍化膜可以有效降低電池的不可逆容量損失。由于石墨化程度高的炭材料往往所形成的SEI膜并不致密,因此炭材料的表面改性便成了一種有效手段。最新的研究表明,石油焦氟化處理后可以減小表面原子分?jǐn)?shù)為5.9%左右的含氧量,而表面積沒有變化或者有輕微的增加。對于沒有氟化處理的石油焦,其鋰嵌入容量隨著熱處理溫度的提高而升高,但是第一次庫侖效率卻隨著熱處理溫度的升高而降低。將石油焦在2300℃和2800℃熱處理并于300℃氟化處理后,第一次庫侖效率比沒有經(jīng)過氟化處理的石油焦高增加了12%～18%,達(dá)到了80%～84%。傳統(tǒng)觀點認(rèn)為炭材料石墨化的程度越高則容量越高,然而通過對球磨后無序程度增加的炭材料的研究發(fā)現(xiàn),球磨后的炭材料也可以具有很高的電極容量。最近有文獻(xiàn)報道了機(jī)械球磨對石油焦材料電化學(xué)性能的影響,實驗結(jié)果表明球磨可以顯著減小石油焦中微晶的尺寸,但在改變石油焦石墨晶體微結(jié)構(gòu)的同時卻不會改變石墨的六角晶格結(jié)構(gòu)。長時間球磨后石油焦的可逆容量和不可逆容量均增加,這被認(rèn)為是和長時間球磨后石墨晶粒尺寸的減小和相應(yīng)容納堿離子的位置增多的緣故有關(guān)。3先進(jìn)的石油焦材料目